ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропия и состояние газа из "Современная общая химия Часть 1" Для идеального газа (состоящего из точечных молекул, между которыми нет сил взаимодействия) каждый элемент объема, доступный газу, ничем не отличается от другого такого же объема. [c.315] Работа = = if А) Adi = j PdV. [c.317] Положительна, отрицательна или равна нулю величина Д5 для процесса расширения идеального газа из баллона, где он находится под высоким давлением (230 атм), в вакуумированный сосуд Вычислите и г7обр при условии, что конечное давление равно 1,00 атм. [c.318] Рассмотрим теперь несколько более сложный процесс — смешение двух идеальных газов. Поскольку оба газа идеальные, опи ведут себя независимо друг от друга. Каждый из них переходит из своего исходного состояния, с присущим ему объемом, в конечное состояние с суммарным объемом Уа при постоянных Т и Р. [c.318] Согласно уравнению (10.1), для газа А, имеющего исходный объем Уа. [c.318] Представим себе такие условия, в которых процесс смешения выполнялся бы при постоянных Р и Г и чтобы Уг = 1 в, т. е. [c.318] Таким образом, и в этом случае изменение энтропии равно отношению полного теплового эффекта обратимого процесса 7обр к абсолютной температуре газа Т. [c.320] Мы получили одинаковый результат, 7А5 = обр. для двух различных процессов 1) изотермического изменения объема одного идеального газа [уравнение (10.3)] и 2) изотермического и изобарического смешения идеальных газов при постоянном полном объеме [уравнение (10.5)]. К аналогичному выводу можно прийти для всех известных изотермических процессов. [c.321] Если ДЯф.п положительна, то н А5ф.ц должна быть положительна, и, наоборот, если А//ф.п отрицательна, то и А5ф.п должна быть отрицательна. Поскольку АС = АЯ—T AS, при равновесии должно выполняться условие АСгф.ц=ДЯф.п—Т АНф 1Т) =0. [c.322] п и А5ф,п почти постоянны. Следовательно, в уравнении AG = AH—TAS при изменении Т происходит заметное изменение лишь величины G. Еслн ДЯ (и, следовательно, AS) положительна, то при повышении Т по сравнению с равновесным значением величина AG будет становиться отрицательной и фаза с меньшей энтропией будет исчезать. И наоборот, уменьшение Т благоприятствует переходу к фазе с меньшей энтропией. Таким образом, процессы плавления, кипения и возгонки можно объяснить как исчезновение фаз с меньшей энтропией, а отвердевание жидкости и конденсацию газа —как исчезновение фаз с большей энтропией. Первые процессы (для которых АН и AS положительны) можно вызвать повышением Т, что благоприятствует СОСТОЯНИЯМ с большей разупорядоченностью. Вторые процессы (для которых АН и AS отрицательны) можно вызвать понижением Т, что приводит к состояниям с меньшей разупорядоченностью. На рис. 10.4 подробно рассмотрен процесс плавления льда. [c.322] Вычислите величины ДЯ, AS и AG для процесса плавления 100 г льда прн О °С. [c.322] Энтропию п изменения энтропии удобно подразделять на два вида 1) энтропию, связанную с конфигурационными свойства-.ми, т. е. взаимным расположением частей системы, а также их изменениями, и 2) энтропию, связанную с заполнением квантовых уровней системы, а также с относительным изменением их заполнения. Для того чтобы объяснить способность газа в состоянии равновесия иметь одинаковое давление во всем его объеме, достаточно воспользоваться представлением только о пространственной, или конфигурационной, энтропии. В соответствии с третьим правилом о вероятности, приведенным в гл. 9, наиболее вероятным состоянием системы (с наибольшей энтропией) является то, в котором вероятность обнаружить каждую молекулу одинакова в любом элементе объема сосуда. [c.323] вообще говоря, не все возможности в равновесной системе раврювероятны. Относительные заселенности квантовых уровней системы во многих случаях подчиняются статистике Больцмана. Онп определяются тремя основными факторами 1) разностями энергий е ква 1товых состояний, 2) статистическими ве-са.ми g этих состояний и 3) равновесной температурой Т. [c.323] КИХ температурах заселенности всех состояний становятся одинаковыми. При неограниченном возрастании энергии системы все ее состояния должны были бы стать равновероятными и энтропия системы должна была бы достичь максимума в соответствии с третьим правило.м о вероятностях. Это объясняет наблюдаемую для неравновесных систем общую тенденцию к превращению всех видов энергии в тепловую. Превращение всех видов энергии в тепло приводит к выравниванию вероятностей заполнения всех квантовых уровней и, следовательно, к наиболее вероятному состоянию системы. [c.324] До сих пор мы обсуждали в основном различные частные случаи. Рассмотрим теперь более общий случай — замкнутую систему. На самом деле при этом нам придется рассматривать две системы 1) собственно замкнутую систему и 2) ее окружение. В совокупности замкнутая система и окружающая ее среда представляют собой вселенную. В соответствии со вторым законом термодинамики при любом изменении вселенной ее энтропия 5всел должна возрастать. [c.324] Функция [АЯ—7 А5] сист настолько часто встречается в термодинамических уравнениях и расчетах, что она получила специальное наименование и обозначение. Она называется изменением свободной энергии Гиббса для замкнутой системы при постоянных температуре и давлении. [c.325] Функции С и АС получили широкое применение, благодаря тому что в них одновременно учитываются изменения энтальпии и энтропии системы. [c.325] Если для какого-либо рассматриваемого изменения величина АС равна нулю, то начальное и конечное состояния системы находятся в равновесии и в результате не происходит никакого изменения. Напомним об обсуждавшемся ранее равновесии при фазовых иревращениях во всех этих случаях в замкнутой системе при постоянных Т и Р величина АС = 0. В табл. 10.1 сопоставлены условия изменения и равновесия в изолированной и замкнутой системах. [c.326] Вернуться к основной статье