ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропия, вероятность и их изменение из "Современная общая химия Часть 1" Свойства каждой молекулы газа довольно независимы от соседних молекул, поскольку в среднем молекулы находятся на больших расстояниях друг от друга. Благодаря этому удается достаточно точно описать состояния каждой молекулы в отдельности, а также лучше разобраться в обсуждавшихся ранее понятиях порядка, беспорядка, энтропии и понять критерии изменения и равновесия на основе представлений о возможных пространственных и энергетических состояниях отдельных молекул. [c.300] Каким образом мы обычно описываем физические системы В соответствии с нулевым законом термодинамики для газа, находящегося в равновесии, давление и температура постоянны в любой точке системы. В соответствии с первым законом термодинамики при любом изменении энергия вселенной остается неизменной — энергия сохраняется при любых известных нам изменениях. Заметим, однако, что нулевой закон просто описывает равновесную систему, а первый закон накладывает ограничения на систему, в которой происходит изменение. Ни один из-этих законов не указывает, какие изменения будут происходить в системе. [c.300] Таким образом, давление пропорционально плотности энергии поступательного движения в системе. При равновесии в газовой системе давление (плотность энергии поступательного движения) всюду постоянно следовательно, кинетическая энергия поступательного движения должна быть равномерно распределена по всему объему системы. [c.301] В идеальном газе любые положения молекул характеризуются одинаковой энергией, поскольку в таком газе не существует сил притяжения или отталкивания между молекулами, а значит, не должно быть также никаких вариаций энергии в объеме системы, т. е. дЕ1дУ)т = 0. Принимая во внимание только полную энергию системы, мы должны были бы сделать вывод, что при постоянной температуре любое расположение молекул в такой системе ничем не отличается от всякого иного их расположения. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о том, что система стремится достичь равновесного состояния, в котором молекулы равномерно распределены по ее объему при этом плотность кинетической энергии поступательного движения становится одинаковой во всем объеме. [c.301] Классическая теория, господствовавшая к концу XIX в., исходила из того, что все энергетические состояния возможны и что энергия каждой частицы прямо пропорциональна температуре. Предполагалось, что повышение температуры приводит к одинаковому возрастанию энергии всех частиц системы. При этом условии (называемом равновероятным распределением энергии) теплоемкость системы была бы при всех температурах постоянной, а полная энергия равномерно распределялась между всеми частицами системы. Экспериментальные данные свидетельствуют, что ни одно из этих представлений не верно. Более травильная модель, согласующаяся с результатами опытов, ос-лована на квантовой теории и уравнении Больцмана. [c.302] Энергия системы должна быть распределена не только в обычном трехмерном пространстве (плотность энергии поступательного движения пропорциональна давлению), но и по различным уровням внутренней энергии — вращательным, колебательным, электронным и внутриядерным. Как мы уже знаем, прямое доказательство существования этих квантовых уровней дают различные спектральные данные, а также исследования теплоемкостей и другие эксперименты. [c.302] Рассмотрим систему, имеющую всего три энергетических уровня с одинаковыми статистическими весами и энергиями ео = 0, 8 = 1 и 62 = 2. Допустим, что эта система состоит из двадцати частиц, полная энергия которых равна десяти единицам. Существует всего шесть возможных способов распределить эти десять единиц энергии по трем указанным уровням (табл. 9.1). [c.303] Эта формула указывает, каким числом способов можно распределить N различных объектов по / уровням, так чтобы на /-М уровне оказалось N одинаковых объектов. Результаты для фаосмятриваемой системы приведены в последней колонке табл. 9.1. Наиболее вероятным оказывается микросостояние IV. [c.303] Действительно, в химических системах происходит распределение энергии, поступающей в них различными способами. При равновесии эти системы большую часть времени находятся в микросостоянии, которое может осуществляться максимальным числом способов. Усреднение различных микросостояний по времени приводит к такому же равновесному состоянию, которое описывается уравнением Больцмана. Пример, рассмотренный в табл. 9.1, относится к системам с очень небольшим числом частиц, и поэтому наиболее вероятное микросостояние IV не совпадает со средним состоянием системы, которое должно характеризоваться заселенностями, промежуточными между микро-состояниями III и IV. Для систем, состоящих из большого числа частиц, с которыми мы имеем дело в химии, наиболее вероятное микросостояние является хорошим приближением к равновесному состоянию системы, и для описания макроскопических свойств системы почти никогда не приходится принимать во внимание еще и другие микросостояния. [c.304] мы установили, что вращательная, колебательная, электронная и внутриядерная энергия молекул распределяется по всем доступным энергетическим уровням точно так же, как кинетическая энергия поступательного движения распределяется по всему объему системы, что наглядно видно, если выразить энергию через давление. Энергия обладает способностью распределяться между всеми доступными энергетическими состояниями таким образом, что равновесным оказывается состояние, достижимое наибольшим числом возможных способов. Способность системы достигать равновесия может быть описана ее способностью достигать наиболее вероятного распределения по энергии. Полная энергия вселенной при любых изменениях остается постоянной, но постепенно она все больше рассредоточивается другими словами, энергия распределяется все шире по возможным квантовым состояниям и все менее может быть использована для выполнения полезной работы. В процессе такого распределения энергии она переходит из одних частей системы в другие. Это позволяет преобразовать потоки энергии в полезную работу. Но как только достигается наиболее вероятное состояние системы, всякие макроскопические потоки энергии прекращаются, и выполнение работы становится практически невозможным. [c.305] Рассмотрим идеальный газ, находящийся при постоянном давлении. Какова вероятность того, что весь этот газ самопроизвольно соберется в одной трети доступного ему объема Это звучит как чисто риторический математический вопрос, но на самом деле ответ, основанный на одном лишь рассмотрении вероятностей, полностью совпадает с тем, что мы наблюдаем в лабораторных условиях. [c.306] Очевидно, это распределение намного более вероятно, чем рассмотренное выше. [c.307] Таким образом, характер распределения кинетической энергии поступательного движения частиц газа, определяемый стремлением к выравниванию давления по всему объему газа при равновесик, согласуется с тем, что такое состояние является наиболее вероятным микросостоянием. Система может достичь его большим числом способов, чем лю бое другое микросостояние. [c.307] Поскольку вселенная определяется как изолированная система, можно сделать вывод, что любое изменение в сторону равновесия, происходящее во вселенной, должно сопровождаться возрастанием ее энтрооии. Количество энергии в системе остается неизменным, но система стремится перераспределить эту энергию все более беспорядочным образом. Таким образом, можно понять, сколь важной функцией является энтропия, если она позволяет предсказывать, какие изменения могут осуществляться самопроизвольно, а какие не могут. Энтропия позволяет судить о направлениях возможных изменений и контролировать их. [c.309] Ранее мы убедились, что проверка различных моделей для объяснения теплоемкостей газа может быть осуществлена при их экстраполяции к О К. Попробуем применить такой же подход в отношении энтропии. [c.309] Ранее было показано [см. уравнения (8.14) и (8.15)], что при температуре абсолютного нуля остаточная энергия каждой частицы системы составляет половину ее колебательного кванта я что все молекулы одного сорта обладают одинаковым количеством такой остаточной колебательной энергии. Другими словами, все такие молекулы находятся на одинаковом колебательном энергетическом уровне. Можно показать, что все эти молекулы будут находиться также на одинаковом электронном уровне энергии и их внутриядерные энергетические состояния также будут одинаковы. [c.310] Любое вещество, кроме гелия, при охлаждении до О К превращается в устойчивый кристалл. (Гелий кристаллизуется только при высоком давлении, вблизи О К.) При температурах, близких к О К, в кристаллах прекращается поступательное и вращательное движения, так как силы, действующие в кристалле, довольно велики и препятствуют этому. Таким образом, все молекулы в кристалле чистого вещества при О К должны находиться в одинаковом энергетическом состоянии, характеризующемся отсутствием поступательного и вращательного движений н наличием энергии Av/2 в расчете на каждое возможное колебание. Поскольку при этих условиях возможно лишь одно энергетическое состояние, это значит, что существует только один возможный способ распределения энергии системы —такой, при котором энергия равномерно распределена между всеми молекулами. [c.310] Из этого определения следует, что энтропия любой системы равна нулю, если все молекулы находятся в одинаковых квантовых и одинаковых геометрических состояниях, т. е. когда 57=1. Например, энтропия совершенного кристалла должна быть равна нулю, если все его молекулы находятся в одинаковых квантовых состояниях, независимо от того, являются ли эти состояния основными или возбужденными электронными состояниями, как это имеет место в лазерах. [c.311] К совершенным, но также и к несовершенным кристаллам, на которые он вначале не был рассчитан. [c.312] Вернуться к основной статье