ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетические уровни молекул — квантовая теория из "Современная общая химия Часть 1" И энтальпии газов позволяет надеяться на построение более правильной теории. Подобная задача, связанная с выяснением электронных энергетических уровней, как нам уже известно, была решена в результате введения понятия о квантовых состояниях. Постараемся выяснить, к чему может привести такой подход при исследовании колебательного, вращательного и поступательного движений молекул. [c.270] На рис. 8.1 в качестве примера приведен спектр поглощения воздуха на уровне моря. Очевидно, в воздухе происходит большое число различных процессов, при которых поглощается энергия. Этот рисунок в какой-то мере напоминает спектры одноатомных газов, которые обсуждались в гл. 3. Однако воздух — это не одноатомный газ и даже не однокомпонентная система поэтому мы попробуем разобраться в стоящей перед нами задаче на примере какой-либо более простой системы. [c.270] Попытаемся объяснить температурную зависимость теплоемкости двухатомных и многоатомных газов изменениями вращательной и колебательной энергий молекул. Возможно, исходя из этих соображений, мы сможем понять, в какой области спектра следует искать ответ на интересующие нас вопросы. Рассмотрим сначала молекулярный водород. [c.270] Как известно (см. рис. 7.3), при температурах ниже 70 К водород приобретает такую же теплоемкость, как одноатомные газы. [c.270] Типичные области поглощения I — радиодиапазон 2 — микроволновая 3 — далекая инфракрасная 4 — близкая инфракрасная 5 — видимая 6 — ультрафиолетовая 7 —вакуумная ультрафиолетовая — рентгеновская 9 — гамма-лучи 10 — космические лучи. [c.271] НЫМ электромагнитным полем излучения. А как ведет себя какая-либо асимметричная двухатомная молекула, например хлористый водород По данным рис. 8.3, электрически несимметричные молекулы хлористого водорода НС1 поглощают инфракрасное излучение. Другие несимметричные (полярные) молекулы также поглощают в инфракрасной области спектра, и это позволяет получить очень много сведений о возможных энергетических состояниях таких молекул. [c.272] Если это так, то как объяснить следующие три экспериментальных факта Во-первых, изображенный на рис. 8.3 спектр состоит из последовательности расположенных почти на одинаковых расстояниях друг от друга линий поглощения, наблюдаемых в области спектра около 100 кал/моль, что соответствует частоте с (это несколько меньше энергии, которую мы предсказывали для водорода). Во-вторых, расстояние между линиями спектра составляет 6,20-10 с . В-третьих, линии спектра имеют различную интенсивность. Более подробные исследования показывают, что интенсивность этих линий зависит от температуры, но их положение и расстояние между линиями не обнаруживают такой зависимости. При повышении температуры относительная интенсивность линий, соответствующих большей энергии, возрастает, и максимальная интенсивность линий постепенно смещается к линиям с большей энергией. [c.272] Вычислите разность энергий, соответствующую расстоянию между линиями спектра НС1, равному 6,2-10 с . [c.272] Допустим, что линии, наблюдаемые в спектре газообразного ИС1, обусловлены изменениями энергии вращательного движения его молекул. Это предположение согласуется с уменьшением теплоемкости НС1 при низких температурах, а также с приближенными оценками энергии, необходимой для объяснения изменений теплоемкости газов при низких температурах. Наличие в спектре НС1 узких линий поглощения указывает на то, что количество энергии, имеющееся у молекул газа, квантовано другими словами, молекулы могут обладать лишь вполне определенными значениями энергии. [c.273] При квантовании электронной энергии мы исходили из того, что механический импульс (количество движения) квантуется величиной h/2n [см. уравнение (4.1)], т. е. может быть равен только целому кратному этой величины. Будем исходит из такого предположения и в данном случае. [c.273] Примечание. Интенсивности линий предсказываемого спектра неизвестны. [c.274] Теперь можно снова свести в таблицу значения величин e/h и Аг/Ъ в зависимости от квантового числа J (табл. 8.2). Эти значения дадут нам предсказываемые вращательные частоты для каждого значения J. [c.275] Примечание. Интенсивности линий предсказываемого спектра неизвестны. [c.276] Точно такое же значение получено в результате других, независимых измерений межъядерного расстояния в НС1. Кроме того, предсказываемые теорией положения линий в полном согласии с экспериментом определяются четными целыми кратными величины В. [c.276] На рис. 8.4 изображена диаграмма вращательных энергетических уровней молекулы, соответствующая описанной модели, подобно тому как это было сделано на рис. 4.6 для электронных энергетических уровней. Однако диаграмма вращательных энергетических уровней оказывается проще диаграммы электронных уровней, поскольку в данном случае положения энергетических уровней (е), расстояния между ними (Де) и вращательный спектр молекулы могут быть представлены как функция величины = /i/8n 2/ и квантового числа J, причем Л/ может быть равно только 1. [c.276] Рассмотрим теперь интенсивности линий вращательного спектра. Интенсивность каждой линии должна быть пропорциональна числу молекул на нижнем уровне из той пары уровней, переход между которыми соответствует данной линии, поскольку именно эти молекулы поглощают энергию. Таким образом, интенсивность первой линии спектра (переход с уровня / = 0 на уровень /=1) должна быть пропорциональна числу молекул, находящихся в состоянии с / = 0. Интенсивность следующей линии (переход с /=1 на 1 = 2) должна быть пропорциональна числу молекул в состоянии с / = 1 и т. д. Следовательно, если подсчитать число молекул на каждом вращательном уровне, то отнощение этих чисел даст отношение интенсивностей соответствующих линий вращательного спектра. [c.277] В ИК-опектре ВггСг) не существует линий с такими расстояними, поскольку молекулы брома обладают симметричным электрическим полем, неспособным вызвать поглощение ИК-излучения. [c.278] Здесь N2 Nl представляет собой равновесное отношение числа частиц с энергиями Ег и 61 при температуре Т, при условии что имеется различных возможностей, при которых молекулы могут обладать энергией ег, и соответственно 1 возможностей для обладания энергией ег, величина д называется априорной вероятностью или статистическим весом энергетического уровня к— константа Больцмана. [c.278] Вернуться к основной статье