ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Насыщенные молекулы из "Конформационный анализ" Спектры ядерного магнитного резонанса были использованы для оценки соотношения конформаций 2,3-дибромбутанов [46, 47]. [c.23] В основу этого метода (более подробно обсуждаемого в разд. 3-4) положено наблюдение, что константы расщепления имеют большую величину для протонов в акти-конформации, чем для протонов в гога-конформации. Если присутствуют обе конформации, величины констант расщепления являются промежуточными, причем, чем больше содержание ан/пм-изомера в смеси, тем выше названные константы. В мезо-изомере (рис. 1-6) было обнаружено неожиданно высокое содержание гощ-конформации, достигающее для чистой жидкости 30%. В разбавленном растворе в сероуглероде (менее полярном) содержание гощ-изомера не неожиданно снижается до 20% [46] (ср. с данными, приведенными выше для дихлорэтана). В ,/-2,3-дибромбутане (рис. 1-7) по данным ЯМР-спектра содержится около 20% конформации, имеющей водородные атомы в акти-положении (Б). Остальная часть этого вещества находится в конформациях А и В. Малый вклад конформации Б в смесь конформеров не удивителен. В этой конформации обе метильные группы и оба атома брома находятся по отношению друг к другу в гош-расположении. Как было показано выше, метильные группы, находящиеся в гош-конформации, менее выгодны, чем в акти-конформации, так же как и гош-расположе-ние атомов брома менее выгодно, чем анти-расположение. В конформации А метильные группы обладают гош-расположением. [c.23] Спектры ЯМР были использованы также для определения конформаций 2,3-дихлор-, 2,3-диацетокси- и 2,3-дифенилбутанов [9, 34]. При этом наибольший интерес представляют данные. [c.24] И го1м-конформаций в данном случае близка к экспериментальным данным. В бромидах, однако, силы Ван-дер-Ваальса являются силами отталкивания, и расчет предсказывает для 1-бромпропана резкое преобладание анти-формы в смеси конформеров. Последнее противоречит экспериментальным данным. Это положение, очевидно, не может быть полностью понятым, и даже еще неясно, теоретические или экспериментальные данные, касающиеся бромистого пропила, содержат ошибку. [c.26] Удивительно, что гош-гош-форма (рис. 1-9), в которой хлор и метил очень сближены, содержится в смеси конформеров в заметном количестве, около 24%. Последнее указывает на то, что эта форма обладает особой устойчивостью, причиной которой, возможно, являются силы лондоновского притяжения между метилом и хлором. [c.26] Вернуться к основной статье