ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние основности атома азота иминодиацетатной группы на прочность образуемых комплексов из "Комплексоны" Основность донорного атома азота иминодиацетатной группы комплексонов является одним из существенных факторов, влияющих на комнлексообразз ющую способность лиганда и прочность комплексов. [c.81] Основность атома азота характеризуется плотностью его электронного облака. Чем выше последняя, тем прочнее при равных условиях (см. ч. 1, гл. 1, 2) координационная связь с катионом-акцептором. Высокая основность атома азота увеличивает прочность связи с протоном, что и обусловливает бетаиновое строение комплексонов. Отщепление протона для большей части комплексонов происходит вследствие высокой прочности этой связи при высоких значениях pH после диссоциации карбоксильных групп. Отсюда прочность связи бетаинового протона, а значит, и основность донорного атома азота характеризуются, как правило, значением последней константы диссоциации комплексона. [c.81] Для комплексонов [5], содержащих углеводородные радикалы, наблюдается простая линейная зависимость между основностью атома азота, выраженной величиной отрицательного логарифма последней константы кислотной диссоциации, которая характеризует прочность связи водорода с бетаиновым азотом, и координационной способностью соединения, выраженной логарифмом константы устойчивости (рис. 24). [c.82] Введение в углеводородные радикалы электрофильных и нуклеофильных функциональных группировок также оказывает электростатическое влияние на основность атома азота иминодиацетатной группы. В комплексонах алифатического ряда это влияние проявляется в соответствующем индукционном эффекте, который быстро затухает с увеличением углеводородной цепи. [c.82] Влияние заместителей в ароматическом кольце на основность вязанного с сопряженной системой атома азота иминодиацетатной группы определяется эффектом сопряжения и незначительно изменяется с увеличением расстояния между введенной группой и атомом азота [6—10]. [c.83] Прямая зависимость между основностью донорного атома азота и координационной способностью комплексона справедлива, как правило, только когда введенные заместители не участвуют в комплексообразовании, а также в случае, когда объем их не вызывает пространственных затруднений. [c.83] Более сложная зависимость наблюдае ц я при введении в углеводородные радикалы функциональных заместителей, способных координировать катионы. При этом повышается дентатность лиганда и увеличивается число хелатных циклов в комплексе, что и приводит к его стабилизации. [c.83] Для лигандов, содержащих несколько типов групп, способных к координации, обычно линейная зависимость между основностью атома азота и координационной способностью справедлива лишь приближенно. Она выполняется только для лигандов, образующих одинаковое число хелатных циклов равного размера и обладающих одинаковой способностью к образованию я-связей. При этом, если отсутствуют стерические затруднения, изменение свободной энергии (энтальпии) смещается параллельно со значениями р нт- (в воде). Большее или меньшее отклонение от линейных зависимостей между р меь- и р/снь-ч вероятно, все же обусловлено энтальнийными и энтропийными эффектами (или и теми и другими вместе). [c.83] Вернуться к основной статье