ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные функции, характеризующие равновесия в водных растворах из "Комплексоны" В зависимости от величины pH изменяется относительное содержание различных равновесных анионных форм комплексона (рис. 4). [c.23] Зависимость комплексообразования от величины pH раствора качественно может быть охарактеризована следующим образом поливалентные катионы (например, титан, цирконий, молибден) образуют комплексные соединения в кислых растворах комплексона (pH 1), катионы большей части трехвалентных металлов образуют комплексы при pH 2—3, тяже. лые двухвалентные — при pH 3—4, а щелочноземельные при pH 7. Подобная зависимость между кислотностью раствора и устойчивостью комплекса может быть, по Рингбомуи Сапдесу [40, 58—61], изображена графически (рис. 6). [c.24] Прочность образуемых комплексных соединений в растворе ха-. рактеризуется для полидентатных лигандов константой равновесия реакции Ме -Ь Ь МеЬ. [c.24] Вследствие трудности точного определения соотношения активностей, особенно для сложных систем, большая часть констант устойчивости комплексонатов определена по отношению концентраций при постоянной ионной силе [64—70]. Сравнение величин таких констант допустимо лишь при условии их определения при одинаковых температуре и ионной силе. Подобные константы называют концентрационными (кажуш имися). [c.25] Выражение АС° = ТА8° — АН° связывает изменение свободной энергии с изменением энтропии системы (Л15°) и изменением энтальпии системы (АЯ°). Величины ДС°, А6 ° и АН° — основные термодинамические характеристики реакций комплексообразования, определяющие устойчивость комплексов. [c.26] Отклонения от этой закономерности возможны при образовании л-связей между донорными атомами лиганда и центральным атомом или в том случае, когда при комплексообразовании изменяется форма существования иона металла [73]. [c.27] Различают три типа процессов, связанных с изменением энтропии. [c.27] Увеличение энтропии в последнем случае связано с меньшей сольватацией продукта реакции по сравнению с исходными ионами, поэтому энтропийный эффект наиболее заметен при образовании комплексов небольшими и высокозаряженными ионами. [c.27] Яцимирский [79] предлагает несколько видоизмененное уравнение, пригодное для однотипных реакций, при которых к центральному иону присоединяется одно и то же число одинаковых лигандов с образованием комплексов, имеющих одну и ту же пространственную конфигурацию. [c.27] Энтропия гидратации ионов вычисляется как разность между энтропией ионов в газообразном состоянии и энтропией ионов в растворе. [c.27] Необходимо отметить, что величина изменения термодинамического потенциала зависит также и от числа частиц т, связываемых в комплексное соединение МеЬ , т. е. от характера процесса ступенчатого комплексообразования. Характер этой зависимости, трактуется различно. [c.28] Уравнение Бьеррума справедливо, если все места в координационной сфере равноценны и каждый лиганд занимает одно координационное место. [c.28] По мнению Яцимирского [82], уравнение Ван-Экка справедливо в основном для тетраэдрических комплексов. [c.29] Отличительным свойством хелата от обычного комплексного соединения является цикличность, обусловленная наличием нескольких донорных групп в лиганде, вследствие чего лиганд занимает несколько координационных мест во внутренней сфере комплекса. [c.29] К классу хелатов относятся комплексные соединения металлов с этилендиамином, щавелевой кислотой, фенантролином, Р-дикето-нами. Наиболее яркими представителями этого типа соединений являются комплексонаты, которые могут быть выделены в особый класс вследствие их полицикличности и высокой устойчивости в растворе. [c.29] Вернуться к основной статье