ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость структуры и устойчивости комплексов от природы центрального атома и лиганда из "Комплексоны" Природа химической связи является чрезвычайно сложной и многосторонней проблемой и до настоящего времени содержит ряд необъясненных вопросов. Весьма мало изучена природа химической связи в комплексных соединениях, особенно в полициклических комплексонатах металлов. [c.11] Качественное объяснение строения комплексных соединений стало возможным только после создания координационной теории Вернера, в которой была высказана гипотеза о побочной валентности и введено понятие о координационном числе [1—9]. [c.11] Однако к моменту создания координационной теории не была ясна природа главной валентности, не говоря о побочной. Бурное развитие физики в начале 20 века дало возможность создать новое воззрение на природу химической связи и применить новые методы исследования строения соединений, например рентгенографию, электронографию, нейтронографию, различные виды спектроскопии и т. п. Благодаря этим исследованиям введенное Вернером понятие координационного числа и представления о геометрическом строении комплексов получиди физическую основу. [c.11] Дальнейшим развитием теории Вернера было открытие явлений взаимного влияния внутрисферных заместителей — закономерности транс-влияния по Черняеву и цис-эффекта по Гринбергу [1, 7]. [c.11] Первыми теориями химической связи на основе электронных представлений строения атома оказались теории ионной (гетеропо-лярвой) и ковалентной (гомеонолярной) связей [9—14]. [c.12] Согласно теории ионной связи, главная валентность определяется числом электронов, отданных или приобретенных соответствующим центральным атомом в процессе образования комплекса. Образовавшиеся комплексные ионы в свою очередь становятся способными к дальнейшему проявлению химического сродства побочной валентности за счет электростатического взаимодействия. Величина координационного числа определяется как энергетическими, так и пространственными факторами. [c.12] Косселю, а затем Магнусу [1] удалось на основании элементарных электростатических расчетов показать, что при взаимодействии противоположно заряженных ионов, которые рассматривались как несжимаемые шарики определенного размера, наиболее устойчивые системы образуются, когда к т положительно заряженному иону присоединяется больше, чем и однозарядных анионов. [c.12] Жесткая ионная модель Косселя в зависимости от величины координационного числа (к. ч.) позволила предложить следующие структуры комплексов к. ч. 2 — линейное расположение атомов к. ч. 3 — плоское расположение к. ч. 4 — тетраэдр к. ч. 6 — правильный октаэдр. [c.12] Эти авторы показали также, что наиболее прочные комплексные соединения должны образовывать ионы металлов с большим зарядом и малым ионным радиусом. [c.12] На основании того, что заряд иона и его объем оказывают противоположное влияние иа напряженность электростатического поля иона, Картледж [15] ввел общий параметр — ионный потенциал отношение заряда иона к его радиусу. Хотя координирующая способность для большей части катионов возрастает с увеличением ионного потенциала, одного этого параметра было еще недостаточно для оценки констант устойчивости комплексов [15—18] тем более, что существовали и необъяснимые исключения. [c.12] Только позже, когда теория Косселя — Магнуса была дополнена поляризационными представлениями, учитывающими эффекты деформации, т. е. когда твердые несжимаемые сферически симметричные ионы Косселя были заменены моделями атомов и ионов, электронные оболочки которых способны деформироваться полями соседних ионов или дипольных молекул при их взаимодействии, — появилось в ряде случаев соответствие между опытом и теорией. Модифицированные представления о ионах, учитывающие поляризацию [1—3, 19—22] их, сыграли несомненную роль в нахождении и объяснении зависимостей между химическими и физическими свойствами комплексных соединений. [c.12] В приложении представлений о поляризационных взаимодействиях к явлениям комплексообразования учитывается не только поляризуемость лигандов, но и деформация электронных оболочек центральных атомов, вызывающая взаимное проникновение электронных оболочек центрального атома и лигандов. [c.13] Степень деформации атомов определяется напряженностью возмущающего поля и величиной энергии связи электронного облака с атомным ядром. В случае прочной связи электронов с ядром (малая поляризуемость) наблюдается небольшая деформация. При слабой связи электронов с ядром (большая поляризуемость) сферическая симметрия иона может быть значительно нарушена. [c.13] Энергия взаимной поляризации составных частей комплекса — в рамках этих представлений — всегда прибавляется к кулоновской энергии, упрочняя комплексную связь. Таким образом, очевидно, что наиболее типичными комплексообразователями должны быть те ионы, которые обладают способностью поляризовать ионы и молекулы, попадающие в сферу их действия, а также способностью в свою очередь поляризоваться под действием поля других ионов. [c.13] При этом необходимо иметь в виду, что напряженность поля иона металла в большой степени зависит от строения его электронной оболочки. Например, ионы меди (I) и натрия имеют примерно одинаковые соотношения заряда и объема, однако ион меди (I) (электронная оболочка палладиевого типа) обладает более сильным полем, чем ион натрия (электронная оболочка инертного газа). Сильными полями ионов серебра (I), меди (I), цинка (II), кадмия (II), меди (II) и других родственных им ионов, способными индуцировать дипольный момент в поляризующейся молекуле аммиака, объясняется высокая прочность амминов этих катионов. [c.13] Выявленный Ирвингом и Вильямсом [16] ряд устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов (Мп Ре 5 Со N1 ] Си 7п) логически следует из соотношений ионных радиусов и вторых потенциалов ионизации катионов этих элементов. Очевидно, это те самые параметры, которые определяют напряженность электростатического поля катионов рассматриваемых переходных металлов. [c.13] Главная валентность по этой теории интерпретируется как результат электровалентности, или переноса электрона, а побочная валентность рассматривается как проявление ковалентности, или обобществление электронных пар, принадлежащих присоединяемым нейтральным или заряженным лигандам. Согласно Льюису и Сиджвику, подобная связь называется координационной (иначе, семиполярной, донорно-акцепторной). Эта связь признается в настоящее время главным типом связи в комплексных соединениях. [c.14] Реальная химическая связь, как правило, содержит элементы обоих описанных типов связей, хотя в одних случаях преобладает ионный тип связи, в других — ковалентный [1, 20]. Поэтому для объяснения образования многих комплексных соединений были применены обе электронные теории. Эти теории, несмотря на то что в них электроны рассматривались как покоящиеся электрические заряды, дали возможность объяснить в известной мере процесс комплексообразования, физическую сущность координационного числа и стереохимию комплексов. [c.14] Новый этап в теории электронного строения комплексных соединений оказался возможен с развитием квантово-механических представлений. Принципы квантовой теории были применены для объяснения превращений химических соединений, для трактовки строения и свойств комплексных соединений [4—6, 9, 17, 18, 23—35]. [c.14] Полинг, развивая так называемый метод валентных связей, ввел понятие атомной гибридизации. Основное положение метода в том, что соответствующие атомные орбитали, первоначально различные по энергии, сливаясь, образуют новую совокупность эквивалентных орбиталей, называен ых гибридными. Гибридные орбитали имеют определенную направленность в пространстве, и участие их в связи предопределяет геометрическую конфигурацию комплекса (см. ч. I, гл. 1, 2). Гибридные орбитали образуют наиболее прочные ковалентные связи между металлом и лигандом. [c.14] Вернуться к основной статье