ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль азотных илидов в реакции расщепления по Гофману из "Химия илидов" Следовательно, медленной стадией реакции, по-видимому, является прототропное смещение, в результате чего более стабильный илид XXXI превращается в менее устойчивый илид ХХХП, который сразу же по мере образования претерпевает перегруппировку. [c.293] Дополнительным подтверждением участия в реакции о-заме-щения двух илидов служит тот факт, что бромистый со-фенил-фенацилтриметиламмоний не вступает в эту перегруппировку. [c.293] Первоначально образующийся илид, вероятно, является слишком слабым основанием, чтобы отщепить протон от одной из метильных групп. Из реакционной смеси было выделено исходное соединение [88]. [c.293] Легкость, с которой азотные илиды претерпевают перегруппировку, резко отличает их от илидов фосфора, для которых перегруппировка фактически неизвестна, а для сульфониевых илидов она описана на небольшом числе примеров. Возможно, это является отражением присущей илидам азота неустойчивости, обусловленной отсутствием эффективной стабилизации илидного атома углерода за счет расширения валентной электронной оболочки гетероатома. [c.293] Следовательно, основание, вероятно, атакует иодметильную группу, в результате чего образуется азотный илид, карбанион которого, очевидно, отрывает протон от р-углеродного атома. Данным экспериментом было доказано существование а, р-эли минирования в таких системах. Совершенно иная проблема — доказательство механизма а, р-элиминирования для обычных реакций расщепления по Гофману. Для этого необходимо использовать метод меченых атомов. [c.297] Впервые такое исследование было проведено Вейгандом с сотр. [99-]. При нагревании гидроокиси 2-Т-этилтриметиламмония до 150° получается триметиламин, содержащий 12% трития. Однако наличие трития в триметиламине не обусловлено исключительно механизмом а, р-элиминирования, так как было показано, что при 150° в присутствии воды, меченной тритием, и ионов гидроксила происходит обмен атомов водорода метильных групп исходного аммониевого соединения на атомы трития. Если проводят расщепление бромистого 2-Т-этилтриметиламмония с помощью фениллития при комнатной температуре, то в образую- щемся триметиламине оказывается 54% исходной активности. Это свидетельствует, вероятно, о важном значении а, р-элиминирования в общем процессе расщепления. [c.297] Коуп и сотр. [100] установили, что триметиламин, образующийся из гидроокиси 1-дейтероциклогексилметилтриметиламмо-ния при нагревании до 150°, содержит менее 0,3% дейтерия, если амин сразу же удаляется из реакционной смеси отгонкой с па ром. Если триметиламин не отгонять с паром, то происходит быстрый изотопный обмен между образующейся при пиролизе дейтерированной водой и исходной гидроокисью. [c.297] Позднее Коуп и Мета [101] установили, что при расщеплении гидроокисей аммониевых производных ациклического ряда, в которых стерические факторы препятствуют обычному транс- -отщеплению, цис-а, -элиминироваиие может иметь эффективное значение. Так, например, триметиламин, образующийся при пиролизе гидроокиси аммониевого производного (XXXVI), содержит около 70% дейтерия. [c.298] Рассмотрение пространственных моделей показало, что со стороны аммониевой и трег-бутильных групп имеются пространственные препятствия для конформации, необходимой для осуществления обычного гранс-отщепления. [c.298] Основной вывод из всех рассмотренных выше данных заключается в том, что в случае обычных реакций расщепления по Гофману, т. е. при пиролизе четвертичных аммониевых оснований, преобладает, как правило, транс- -отщепление. транс- -Отщеплепие имеет место также при расщеплении галогенных солей четвертичных аммониевых оснований амидом натрия. Однако при взаимодействии четвертичной аммониевой соли с металлоорганическим соединением обычно преобладает механизм цис-а, -элиминирования, включающий образование промежуточного илида. Изменения в строении аммониевой соли, приводящие к возникновению пространственных препятствий в переходном состоянии Для транс-отщепления или способствующие усилению кислотного характера метильных атомов водорода, увеличивают значение цис-а, -элиминирования (в ущерб транс-отщеплению) даже в условиях нормального гофмановского расщепления. [c.298] Вернуться к основной статье