ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление фосфониевых илидов из "Химия илидов" Реакции аутоокисления были применены также для получения циклических олефинов из диилидов. Так, окислением илидов IX (где л = 5, 4 и 3) были получены циклогептен, циклогексен и циклопентен [185]. Аналогичным способом могут быть получены также аценафтилен и дибензоксепин. [c.102] Сведения о том, каким образом кислород атакует фосфонке-вый илид, отсутствуют. Возможно, что сначала он атакует ато.м фосфора, а затем образуется четырехчленное промежуточное соединение или переходное состояние, похожее на таковое для реакции Виттига. Движущей силой реакции является, вероятно, образование окиси фосфина. [c.103] Исследовались и другие реакции окисления. Рамирез и сотр. [186] нашли, что те фосфониевые илиды, которые недостаточно реакционноспособны (мало основны) для того, чтобы расщепляться кислородом, реагируют с озоном. Так, фенацилидентрифенилфосфоран взаимодействует с озоном при —70° в хлористом метилене, давая с высокими выходами фенилглиоксаль и окись трифенилфосфина. Для этой реакции также было предложено циклическое промежуточное соединение. Этот илид по отношению к кислороду инертен. [c.103] Доводы в пользу этого механизма основываются на том наблюдении, что при обратном порядке добавления реагентов, т. е. при добавлении илида к раствору надкислоты, образуется окись фосфина, но олефина не получается. Другими словами, не остается илида, который мог бы прореагировать с фенилглиокса-лем, получившимся на первой стадии реакции. Однако нет доказательств промежуточного образования трифенилфосфина. Предположение, что илидный углерод атакует перекисный кислород, представляется приемлемым. [c.104] Денни и Вейлига [189] сообщили о реакции фенацилидентрифенилфосфорана с перекисью бензоила, но им не удалось выделить первичных продуктов реакции. Основными продуктами оказалась сложная смесь эфиров и ангидридов кислот, но ни сфера этой реакции, ни ее механизм не были изучены. [c.104] Следовательно, имеются достаточно гибкие способы разрыва связи фосфор — углерод в илидах. [c.105] Вернуться к основной статье