ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез илидов из фосфониевых солей (солевой метод) из "Химия илидов" Наиболее широко распространенный метод получения фосфониевых илидов — обработка соответствующей четвертичной соли фосфония подходящим основанием. Общность метода зависит от доступностп необходимых фосфониевых солей. [c.58] За последующие 70 лет было проведено большое число аналогичных реакций с трифенилфосфином. Алкилирующими агентами большей частью были алкилгалогениды и не было необходимости прибегать к экзотическим алкилирующим агентам, таким, как оксониевые соли. Как и следует ожидать для нуклеофильного замещения, реакции идут наиболее легко с иодистыми и труднее всего с хлористыми алкилами. Хелман и Шумахер [101] сообщили об алкилировании трифенилфосфина четвертичными солями аммония, но эта реакция не нашла широкого применения. [c.58] Все илиды, синтезированные таким путем, приведены в табл. 3.3. [c.59] Поммер [105] показал, что определенные полиеновые гало-гениды, особенно в ряду каротиноидов, имеют тенденцию отщеплять галогеноводород при действии трифенилфосфина. Однако специальным экспериментом было показано, что трифенилфос-фонийгалогенид вновь присоединяется к продукту элиминирования и дает четвертичную соль фосфония, идентичную той, которую нужно ожидать при нормальном алкилировании. [c.59] Хотя не предпринималось попыток выяснить факторы, влияющие на направление нуклеофильной атаки в этих реакциях, кажется очевидным, что фосфин предпочитает атаковать первичный атом углерода, будь то реакции 5 2 или 8 2. Это соответствует обычному направлению реакций для аллилгалогенидов. [c.60] Четыреххлористый углерод и трифенилфосфин реагируют при 65°, при этом в растворе появляются трифенилфосфиндихло-рид и дихлорметилентрифенилфосфоран [114]. Присутствие этих двух соединений было установлено с помощью реакции с бен-зальдегидом. Первое из них обусловило образование хлористого бензилидена, а второе — р, р-дихлорстирола. Поскольку не было признаков радикальной реакции, авторы предположили, что реакция начинается с атаки атома хлора трифенилфосфином. Предполагалось, что вторая молекула фосфина атакует второй атом хлора. [c.61] Не было попыток доказать предполагаемые механизмы этих реакций. Все же очевидно, что не происходит обычного алкилирования трифенилфосфина полигалогенометанами, и, следовательно, этот путь не является однозначным для получения фосфониевых солей, а поэтому и илидов. [c.62] Характер основания зависит от строения фосфониевой соли, особенно от природы заместителя R у потенциального илидного атома углерода. Следует ожидать, что любой заместитель, способный делокализовать электронную плотность карбаниона, будет облегчать образование илида. Другими словами, фосфониевая соль станет более кислой. Детально эти вопросы будут обсуждаться в разд. II настоящей главы. [c.62] Для получения фосфониевых илидов был использован широкий набор оснований. Кофман и Марвел [117] впервые применили карбанионы — трифенилметилнатрий и н-бутиллитий — для превращения н-алкилтрифенилфосфониевых солей в илиды. Наряду с этими основаниями с успехом использовались фенилли-тий [3], анион диметилсульфоксида [118], а также более основные илиды [73]. Последние не имеют практического значения. [c.63] Для получения фосфониевых илидов использовались некоторые азотистые основания. Выше отмечалось применение аммиака в благоприятствующих случаях [116]. Кроме того, следует упомянуть амид натрия [119], диэтиламид лития [120] и пипери-дид лития [15, 121]. Из кислородсодержащих оснований нашли применение сода [ПО], едкий натр [2], этилат натрия [46] и трет-бутилат калия [78]. Использовался и гидрид натрия [14]. [c.63] Уэлчер и Дэй [22] сообщили о попытке синтеза илида с помощью недостаточно сильного основания. Обработка циклической фосфониевой соли ЬХ1 водным раствором едкого натра привела к образованию двойной связи и размыканию цикла. [c.63] В этом случае основанием может служить даже сода. — Прим. ред. [c.63] Нельзя было ожидать, что основание такой силы превратит соединение ЬХ1 в циклический илид ЬХП, поскольку последний лишь слабо стабилизован. Применение более сильного основания, возможно, позволило бы получить некоторое количество илида, поскольку реакция (а) стала бы, вероятно, более медленной, чем реакция (б). [c.64] При получении илидов из фосфониевых солей был использован ряд растворителей —от бензола и диэтилового эфира до ди-метилформамида и диметилсульфоксида. Растворитель не является решающим фактором при получении илида, но может быть таковым в последующей реакции, в которую собираются ввести илид. Часто основанием обрабатывают взвесь соли и последняя по мере образования илида переходит в раствор. Очевидно, что следует избегать растворителей, которые могут реагировать с илидом. Поэтому такие растворители, как ацетон, вода и этанол, применяются редко (только пр-и получении стабильных илидов). [c.64] При некоторых обстоятельствах получение фосфониевого илида из фосфониевой соли не столь просто, как можно было бы заключить из предыдущего изложения. Выбор основания особенно важен, когда образуется илид, несущий реакционноспособные заместители. Так, Бергельсону с сотр. [123] удалось приготовить в-карбэтоксиалкилметилентрифенилфосфоран из соответствующей соли, применив этилат натрия в качестве основания, тогда как литийорганическое основание, вероятно, затронуло бы и сложноэфирную группу. [c.64] Вернуться к основной статье