ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полидисперсность из "Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров" При вычислении средних значений молекулярных масс полидисперсных полимеров определяющее влияние оказывает содержание низко- или высокомолекулярных фракций на физические характеристики, служащие для расчета М. [c.56] При вычислении М на основании оценки коллигативных свойств разбавленных растворов полимеров существенно влияют низкомолекулярные и олигомерные фракции. При оценке гидродинамических характеристик определяющую роль играют высокомолекулярные фракции. [c.56] Физико-механические свойства материалов зависят не только от средней молекулярной массы, но и от вида распределения полимерных цепей по молекулярным массам. При одном и том же значении средней молекулярной массы комплекс эксплуатационных свойств полимера тем лучше, чем уже распределение по молекулярным массам, т.е. чем больше доля полимерных цепей, приближающихся по длине к среднему значению. [c.56] Разделение полимера на фракции изменением температуры получило название термоградиентного метода фракционирования. [c.57] Следовательно, 0-температура является температурой фракционирования, при которой начинается растворение (или осаждение) полимера с бесконечно большой молекулярной массой. [c.57] Решение. Построим график зависимости Г от М(рис. 1.21). Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, соответствует 0-температуре, равной 324,7 К. [c.57] Эффективное фракционирование полимера можно проводить лишь из разбавленных растворов. [c.58] Теоретические функции распределения по молекулярным массам с экспериментальными данными, получаемыми при фракционировании полимеров, удобно сравнивать графически. Определяя массы фракций и их средние молекулярные массы, строят интегральную кривую распределения по молекулярным массам, т.е. кривую зависимости суммарной массы всех фракций от молекулярной массы. Диаграмму распределения по молекулярным массам в виде непрерывной кривой Л = /(М) можно построить лишь в тех случаях, когда охватывается достаточно широкий диапазон молекулярных масс. Обычно такая кривая имеет 5-образную форму. [c.58] Это обстоятельство позволяет допустить построение интегральной кривой по числу точек, равному числу фракций. [c.59] Обычно применяют два метода построения интегральных кривых ММР - по экспериментальным точкам и по способу средних точек . [c.59] Решение. Строим график зависимости а, от Л/, (рис. 1.22). Построение начинаем с фракции с меньшей молекулярной массой. [c.59] Задача. Используя данные предьщущей задачи, построить интегральную кривую молекулярно-массового распределения, учитывая исправленную массовую долю -й фракции. [c.60] Интегральная кривая ММР не дает наглядного представления о распределении полимерных молекул по йлине. Дифференциальная кривая ММР лишена этого недостатка. Наилучший способ ее построения - метод графического дифференцирования (несмотря на то, что даже в случае получения очень большого числа фракций данные фракционирования являются приближенными). [c.60] Метод фафического дифференцирования состоит в следующем. Из выбранных для дифференцирования точек на инте-фальной кривой опускают перпендикуляры на ось абсцисс и через каждую точку проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с ординатой предьщущей точки. Отношение величины отрезка ординаты к величине отрезка абсциссы, образующих стороны каждого из полученных треугольников, умноженное на масштаб, дает значение Аа/дЛ/(рис. 1.23). [c.60] Для превращения экспериментальной ступенчатой диафам-мы дифференциального распределения в непрерывную кривую Я=(1а/с1М = / М) предполагается, что распределение описывается непрерывной функцией. При фафическом дифференцировании получается непрерывная кривая идеального фракционирования . Следует учитывать, что экспериментальные ошибки, проявляющиеся в разбросе точек на интефальной кривой, становятся более заметными в процессе дифференцирования. Однако практически существенны только основные характеристики дифференциальной кривой база и положение пика (или пиков). [c.60] При наличии экстремумов на дифференциальной кривой ММР система приближается к первому крайнему случаю - к максимальной однородности. Наоборот, выпрямление кривой, наличие участков, приближающихся к параллельным относительно оси М, соответствует увеличению степени полидисперсности. [c.61] Во всех случаях площадь под интегральной кривой соответствует Лf -100, а под дифференциальной кривой - 100, если масса фракций a выражена в % от взятой навески. [c.61] Задача. Проверить правильность фракционирования хлорированного поливинилхлорида (см. задачу на с. 59), если средневязкостная молекулярная масса составляет 40000. [c.61] Решение. Правильность фракционирования можно проверить следующим образом. На интефальной кривой (рис. 1.25) через точку, соответствующую средней молекулярной массе полимера, восставляют перпендикуляр к оси абсцисс и определяют площадь, ограниченную осью абсцисс, перпендикуляром и частью интегральной кривой, находящейся слева от перпендикуляра (52), и площадь, офаниченную продолжением перпендикуляра, интегральной кривой справа от него и горизонтальной прямой, параллельной оси абсцисс и проходящей через а = 100 (51). Если фракционирование проведено правильно, а молекулярно-массовое распределение подчиняется закону Гаусса, то эти площади равны. Оказалось, что контролируемые площади 5 = 15,4 см , а 52 = 15,9 см . Значения 5, и 52 близки. [c.62] Площади можно также оценить, сравнивая массу снятых на кальку участков кривой. В рассматриваемом случае оказалось, что масса А = 0,0556 г, а А1 = 0,0570 г, что также можно считать удовлетворительным совпадением. [c.62] Вернуться к основной статье