ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ Зависимость скорости реакции от температуры и от природы реагирую- WL щих веществ из "Общая химия 1986" Каждая из валентных схем (I) и (П) неточно описывает строение и свойства молекулы азотной кислоты истинная структура этой молекулы является промежуточной между схемами (I) и (II) и может рассматриваться как результат сочетания (илн наложения) этих валентных схем. [c.134] Из сказанного не следует, что азотная кислота может реально существовать в двух различных формах (I) и (II) описание молекулы HNOa с помощью набора валентных схем означает только, что каждая из этих схем в отдельности не соответствует истинной электронной структуре молекулы. [c.134] Здесь пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар не принадлежит целиком ни связи 1 (схема I), ни связи 2 (схема И), но в равной степени распределена между этими связями. Иначе говоря, эта электронная пара принадлежит не двум, а трем атомам — атому азота и двум атомам кислорода образованная ею связь является, следовательно, не двухцентровой, а трех-центровой. [c.134] как и раньше, пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар в равной степени распределена между всеми тремя связями С—О. Эта электронная пара принадлежит всем четырем ато.мам, входящим в состав иона СО3 образованная ею ковалентная связь — ч е т ы р е х ц е н т р о в а я. [c.135] Примерами молекул с многоцентровымп связями могут служить также молекулы бензола (стр. 462, 463) и диборана (стр. 612). [c.135] Как указывалось в 39, одно из положений метода ВС заключается в том, что все химические связи являются двухцентровыми. Однако на самом деле, как показывают рассмотренные выше примеры, а ряде случаев правильнее считать двухэлектронные связи многоцентровыми. [c.135] согласно методу ВС, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между тем, еще в конце прошлого бека было установлено существование довольно пр0ЧН010 молекулярного иона водорода Нз энергия разрыва связи составляет здесь 256 кДж/моль. Однако никакой элсктропнон пары в этом случае образоваться не может, поскольку в состав иоиа Н. входит всего один электрон. Таким образом, метод ВС не дает удовлетворительного объяснения существованию иона Н . [c.135] Согласно такому описанию, молекула О2 не содержит неспаренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода указывают на то, что в молекуле О2 имеются два неспаренных электрона. [c.135] Кислород — вещество парамагнитное, что свидетельствует о наличии в его молекуле неспаренных электронов. [c.136] На основе метода ВС трудгю объяснить н то, что отрыв электронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической связи. Так, энергия разрыва связи в молекуле Рг составляет 155 кДж/моль, а в молекулярном ионе р2 — 320 кДж/моль аналогичные величины для молекул Ог и молекулярного иона Ог составляют соответственно 494 и 642 кДж/моль. [c.136] Приведенные здесь и многие другие факты получают более удовлетворительное объяснение на ос1Юве метода молекулярных орбиталей (метод МО). [c.136] Мы уже знаем, что состояние электронов в атоме описывается квантовой механикой как совокупность атомных электронных орбиталей (атомных электронных облаков) кайсдая такая орбиталь характеризуется определенным набором атомных квантовых чисел. Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле также может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули (стр. 83), так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами. [c.136] Молекулярное электронное облако может быть сосредоточено вблизи одного нз атохмных ядер, входящих в состав молекулы такой электрон практически принадлежит одному атому и не принимает участия в образовании химических связей. В других случаях преобладающая часть электронного облака расположена в области пространства, близкой к двум атомным ядрам это соответствует образованию двухцентровой химической связи. Однако в наиболее общем слз чае электронное облако принадлежит нескольким атомным ядрам и участвует в образовании м н о г о ц е н т р о в ой химической связи. Таким образом, с точки зрения метода МО двухцентровая связь представляет собой лишь частный случай много-центровой химической связи. [c.136] Основная проблема метода МО — нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. В наиболее расиространенном варианте этого метода, получившем сокращенное обозначение метод МО ЛКАО (молекулярные орбитали, линейная комбинация атомных орбиталей), эта задача решается следующим образом. [c.136] Для уяснения физического смысла такого подхода вспомним, что волновая функция 1з соответстйует амплитуде волнового процесса, характеризующего состояние электрона- (см. 26). Как известно, при взаимодействии, например, звуковых или электромагнитных волн их амплитуды складываются. Как видно, приведенное уравненне равносильно предположению, что амплитуды молекулярной электронной волны (т. е. молекулярная волновая функция) тоже образуются сложением амплитуд взаимодействующих атомных электронных волн (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого атомного электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе. ЛО ЛКАО эти изменения учитываются путем введения коэффициентов Сь Сг и т. д., так что при нахождении молекулярной волновой функции складываются не исходные,- а измененные амплитуды— ix ], Сг-фг н т. д. [c.137] В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся МО относится к а-типу. В соответствии с этим, связывающая МО, полученная в результате взаимодействия двух атомных ls-орбиталей, обозначается Is. [c.138] Электроны, находящиеся на связывающей МО, называются связывающими электронами. [c.138] Переход электронов с атомных ls-орбиталей на связывающую МО, приводящий к возникновению химической связи, сопровождается выделением энергии. Напротив, переход электронов с атомных ls-орбиталей на разрыхляющую МО требует затраты энергии. Следовательно, энергия электронов на орбитали Is ниже, а на орбитали Is выше, чем на атомных ls-орбиталях. Это соотношение энергий показано на рис. 45, на котором представлены как исходные ls-орбитали двух атомов водорода, так и молекулярные орбитали 0 = Is и Is. Приближенно можно считать, что при переходе ls-электрона на связывающую МО выделяется столько же энергии, сколько необходимо затратить для его перевода на разрыхляющую МО. [c.139] Энергетическая схема образования молекулы водорода. [c.139] Вернуться к основной статье