ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Осернение из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" Среди превращений, связанных с окислением групп, не содержащих углерода, наибольшее теоретическое и практическое значение имеет окисление азотсодержащих и серусодержащих групп. [c.670] Необходимым для этого окислителем является мононадсерная кислота (кислота Каро) 2з HOSO2OOH, получаемая действием концентрированной серной кислоты на надсернокислую соль, например (NH4)2Sa08, при низкой температуре. [c.670] Практически иногда берут избыток окислителя (10—20%) против рассчитанного количества. Однако при этом надо помнить, что избыток окислителя может иногда привести к дальнейщему окислению нитрозогруппы в нитрогруппу. [c.670] Окислением мононадсерной кислотой или надсерной кислотой (получаемой обработкой серной кислотой водного раствора соли надсерной кислоты) можно при достаточном избытке окислителя получить из амина и нитросоединение. Превращение происходит при нагревании в среде разбавленной серной кислоты. [c.671] Интересно отметить, что при обработке аминов водным раствором соли мононадсерной кислоты в присутствии алкильного эфира азотистой кислоты (например, амилнитрита) и ш,елочи (например, соды) образуются нитрозоарил-гидроксиламины ArN(NO)OH, легко изолируемые в виде солей, например комплексных солей тяжелых металлов. [c.671] Нитрозо- и изонитрозосоединения (например, нитрозофенолы) могут быть окислены в нитросоединения посредством железосинеродистого калия в щелочном растворе, а также разбавленной азотной кислотой или перманганатом в среде разбавленной серной кислоты 235. [c.672] Этот метод устранения азота из гидразинов позволяет перейти от амина к углеводороду через диазосоединение и гидразин и, следовательно, дает те же результаты, что и ранее указанный восстановительный способ замещения диазогруппы непосредственно водородом. Оба они используются преимущественно при определении строения полизамещепиых углеводородов. [c.672] Окисление серусодержащих заместителей чаще всего используется применительно к тиофенолам и дисульфидам. [c.672] Очень гладко такое окисление проходит при действии иода в растворе иодистого калия. [c.673] Аналогично может быть получен и п-нитробензолсульфохлорид 24 . [c.673] В водном растворе многие сульфиновые кислоты окисляются в сульфокислоты уже кислородом воздуха. [c.674] Так как образование ароматических сульфиновых кислот, так же как образование тиофенолов, легко достигается превращением диазониевой (следовательно, и амино-) группы, то такого рода окисление является методом для введения сульфогруппы в те места ароматического ядра, в которые при обычном сульфировании сульфогруппа не вступает, например для образования п- или о-ди-сульфокислот. [c.674] Благоприятно влияет присутствие растворителей, а также стабилизаторов (фосфорная кислота, пирофосфаты, соли магния, фенолы). [c.674] Вернуться к основной статье