ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление с изменением углеродного скелета соединений из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" На первое место среди превращений, связанных с изменением углеродного скелета соединений, должны быть поставлены такие, которые сопровождаются разрушением углеродного кольца и образованием из его С-атомов заместителей ароматического ядра. Речь идет главным образом о нафталине и других соединениях с конденсированными ароматическими циклами. [c.662] В настоящее время антраниловая кислота применяется как исходный материал для получения фенилтиогликоль-о-карбоновой кислоты и тиоиндиго. [c.663] Этот метод получения фталевой кислоты имеет в настоящее время лишь историческое значение, так как он полностью вытеснен способом каталитического окисления нафталина воздухом (см. гл. XVI). Следует отметить, что в практике окисления нафталина серной кислотой потреблялось огромное количество серной кислоты (9 молей на 1 моль нафталина) и при этом выделялись соответственно весьма большие количества сернистого ангидрида. Необходимость утилизации сернистого ангидрида вызвала быстрое освоение контактного производства серной кислоты. Таким образом,развитие производства красителей (индиго через фталевый ангидрид) отразилось на переходе важнейшего из неорганических производств на высшую ступень. Примеры такой взаимосвязи двух отраслей производства в их росте и развитии нередки в истории химической техники. [c.664] Замещенные нафталина — нафтолы, нафтиламины, сульфо- и нитропроизводные, а также фенантрен и антрацен — дают при нагревании с концентрированной или дымящей серной кислотой в присутствии ртути фталевую и сульфофталевые кислоты 8 . [c.664] При дальнейшем нагревании щелочного раствора циангруппа гидролизуется дс карбоксильной и образуется упомянутая выше о-карбоксикоричная кислота. [c.665] Это расщепление является примером своеобразной бекмановской перегруппировки (П рода) 83. [c.665] Окисление нафтолов надуксусной кислотой приводит к образованию о-карб-оксикоричной кислоты 8 . [c.665] Насколько различно могут относиться к одинаковым химическим воздействиям близкие по строению соединения, видно из того, что пурпурин, обладающий только одной лищней гидроксильной группой по сравнению с хинизарином и ализарином, распадается при окислении КзРе СК)а в щелочном растворе по месту среднего ядра. Продуктами являются уже одноядерные ароматические производные 8 . [c.666] Названная кислота является ценным промежуточным продуктом в синтезе кубовых красителей. [c.666] Нарушение углеродного скелета соединения при окислении может происходить и без размыкания кольца, например при разрыве двойной связи в боковой цепи и образовании по месту ее новых кислородсодержащих заместителей. Если двойная связь в исходном соединении делила молекулу на две одинаковые части (пример — стильбеновые соединения), то в результате окисления образуются две молекулы с половинным против исходного числом атомов углерода. [c.667] Хорошим окислителем для образования кислородсодержащих заместителей по месту двойной связи является перманганат в нейтральной или щелочной среде. [c.667] Известная гофмановская реакция образования первичных аминов из амидов кислот является также одним из примеров окисления с потерей углерода в виде СОг. В применении к фтал-имиду (гидратация которого дает моноамид фталевой кислоты — фталаминовую кислоту) реакция эта позволяет получить технически важную (для производства индигоидных красителей) антраниловую кислоту. Окислителем при этом служит соль хлорноватистой или бромноватистой кислоты в щелочном растворе. Избыток щелочи — существенный фактор для получения хороших выходов. [c.667] По описанию английского патента это превращение осуществляется нагреванием расплавленного фталевого ангкдр1 да (100 ч.) в присутствии фталата хрома (3 ч.) и фталата натрия (2,35 ч.) до 240 с введением водяного пара (5—20 ч.) бензойная кислота отгоняется с паром 212. [c.669] Катализатором при декарбоксилировании фталевой кислоты в жидкой фазе является, повидимому, металлическая медь (стенка автоклава), а также окислы СиО, 2п0 2 . [c.669] При обработке фталевого ангидрида сухим хлористым водородом в присутствии декарбоксилирующих катализаторов (соединения Сг, 2п) при температуре свыше 200° (давление около 1 ат) получают хлористый бензоил 220. [c.669] Практическое применение получил метод производства бензойной кислоты каталитическим декарбоксилированием фталевой кислоты в паровой фазе (см. гл. XVI). [c.670] Вернуться к основной статье