ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Замещение ароматически связанного водорода гидроксилом из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" Чаще образование карбонильной группы происходит путем замены атомом кислорода не атома водорода, а групп КНг или ОН, увеличивающих легкость окисления ароматических соединений. [c.644] Замещение ароматически связанного водорода гидроксилом по схеме (I) —превращение, до недавнего времени имевшее значение лишь применительно к производным антрахинона и, отчасти, нафталина. Однако в последние годы можно отметить большое число работ, посвященных прямому введению гидроксила и в ряду бензола. Данные, относящиеся к разработке метода получения фенола из бензола воздействием кислорода, будут рассмотрены в гл. XVI. Здесь же мы изложим преимущественно окисление производных антрахинона и нафталина, протекающее при действии концентрированной и дымящей серной кислоты вместе с окислителями или без них. Реакции эти имеют значение для получения ценных красителей и некоторых промежуточных продуктов. [c.645] Производные антрахинона не претерпевают изменений при растворении в концентрированной серной кислоте и в этой среде мотут быть окислены (добавлением окислителей) с образованием гидроксильной группы вместо атома водорода. Впервые такой метод окисления был испытан на примере превращения ализарина в пурпурин. Окислителями служили двуокись марганца или мышьяковая кислота. [c.645] Еще более широкое применение получил метод окисления с участием серного ангидрида как окислителя Воздействием олеума на производные антрахинона, содержащие меньшее количество оксигрупп, возможно получить три-, тетра-, пента-, гекса-окснантрахиноны, имеющие значение как красители. Температура при такой обработке бывает различной (от 25—30° и до 180°) в зависимости от количества вводимых оксигрупп и природы окисляемого вещества. Бывают процессы, которые завершаются образованием новых хипаидных циклов с переходом в производные антрадихинона. [c.645] Температура реакции влияет на степень окисления. В присутствии дымящей серной кислоты с высокой концентрацией SO3 гидро-ксилирование производных антрахинона оказывается возможным при относительно низкой температуре. [c.645] Введение в практику прибавки борной кислоты, следовательно образование в реакционной среде эфиров, например типа эфиров метаборной кислоты Аг0В=0, оказалось существенно важным для успеха многих процессов окисления производных антрахинона. [c.646] Эфиры борной кислоты характеризуются по их цвету и флуоресценции. Они легко омыляются. Этерификация гидроксила борной кислотой, сообщая реакционность определенным местам соединения в реакциях окисления и замещения, имеет, повидимому, значение и в процессе образования производных оксиантрахинона при реакциях конденсации производных бензола. Так, при синтезе хинизарина из и-хлорфенола и фталевого ангидрида в качестве конденсирующего средства применяется серная кислота вместе с борной.. [c.646] Добавление борной кислоты не увеличивает выхода нафтазарина, достигающего 60% 02. В то же время 1-нитро-5-хлорантрахинон предложено превращать в 5-хлорхинизарин действием серной кислоты и нитрита натрия при 200° в присутствии борной кислоты 3. [c.647] Пока еще не имеется общего метода окислительного введения гидроксильной группы на место атома водорода любого ароматического ядра. Такой метод упростил бы и удешевил получение оксипроизводных, устранив необходимость, например, предварительного получения сульфокислот или хлорзамещенных. [c.648] Заслуживают рассмотрения некоторые попытки прямого получения оксипроизводных непосредственно пз углеводородов. [c.648] В настоящее время нельзя рассчитывать на практическую приложимость электрохимического метода окисления бензола и его гомологов для получения оксизамещенных. [c.650] Ниже мы укажем на иные методы получения оксизамещенных прямым окислением частью они будут описаны в гл. XVI. [c.650] Своеобразные окислительные реакции, протекающие в условиях щелочного плавления, о которых упоминалось в гл. VI, также могут привести к вхождению оксигруппы в ароматическое ядро. [c.650] Реакция может рассматриваться как особый случай вхождения анионоидного заместителя (ОН) (см. гл. I и VI). [c.650] Вернуться к основной статье