ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и кинетика реакции диазотирования из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" Одиако такое объяснение было вскоре отвергнуто на том основании, что реакция диазотирования идет всегда в кислой среде, в которой амин находится преимущественно в виде соли. [c.481] Подтверждение этого механизма усматривалось в том, что диазотирование аминов малой основности затруднено и в этих случаях требуется большой избыток концентрированной кислоты (см. стр, 463). [c.481] В кислой среде эти продукты присоединения, теряя молекулу воды и ион нитрита или ион хлора, переходят в ион диазония. [c.482] Подтверждение своей точке зрения он усматривает в выделении продуктов присоединения HN02 к аминам при проведении реакции в нейтральной среде. [c.483] Из всех рассмотренных схе.м нам представляется наиболее вероятным механизм диазотирования, предусматривающий взаимодействие в водном растворе свободного амина с ангидридом и галоидоангидридами азотистой кислоты. Механизм этот согласуется с кинетическими закономерностями реакции и хорошо объясняет влияние природы аниона кислоты на скорость реакции. [c.483] Промежуточное образование продукта присоединения азотистой кислоты к амину, в обычных условиях диазотирования маловероятное, возможно, происходит при диазотировании в среде, близкой к нейтральной, так как 13 нейтральной среде не должно быть заметного образования ангидрида и галоидангидрида азотистой кислоты. [c.483] Таким образом, доказано существование и в водном растворе двух солей состава ArNsONa. Нам кажется, что для этих солей не следует считать в настоящее время исключенным наличие стереоизомерии, аналогичной цис-транс-кзожарт азосоединений Предлагаемое Б. А. Порай-Кошицем и И. В. Грачевым строение (Аг—N=N—ONa и Ar—N(Na)—N=0), хотя и поддерживается другими исследователями S, вряд ли может объяснить различие свойств этих солей, так как анионы их вследствие мезомерии должны быть идентичны. [c.485] Заместители, уменьшающие основность амина, умсшлнают основность диазосоединений и увеличивают их кислотность . [c.485] Равенства эти позволяют по константе диссоц ацни амина рассчитать интересное практически соотношение отдельных форм диазосоединения лри различных значениях pH. [c.485] Приведенной схемой объясняется возникновение двух таутол ерных форм диазоаминосоединений—с нормальным (I) и перенесенным (II) положением диазогруппы. [c.486] Поляризация, обусловленная наличием нитрогруппы, совпадает с влиянием ионизации кислорода. Индукционный эффект метильной группы положителен (+/). Поэтому полярные влияния в диазосоединении из п- или о-толуидина не дают совпадения. [c.487] Черкасским величины степени гидролиза солей диазония оспариваются и, очевидно, преувеличены Участие синдиазогидрата в реакции сочетания допускалось ранее и другими исследователями. [c.487] Изучением кинетики реакции сочетания установлено, что при сочетании солянокислого третичного амина с диазобензолсульфокислотой реагирует с диазосоединением не соль, а основание третичного амина, освобожденное из соли гидролизом. Поэтому избыток соляной кислоты уменьшает скорость сочетания. Концентрация соли амина и диазобензолсульфокислоты не влияет на скорость реакции. Чем слабее применяемая кислота, тем быстрее протекает реакция между третичным амином и сульфокислотой диазобензола. [c.487] Зависимость между константой скорости реакции и значением pH выражается линейной функцией, что дает возможность вести расчеты, сравнимые для различных азо- и диазосоставляющих при таком pH, при котором k= Q (Ioge= 1). Это значение pH считается характеристикой реакции азосочетания и его предложено называть значением сочетания . [c.487] Значение сочетания для данной пары составляющих определяется природой как диазо-, так и азосоставляющей. Установлены константы для аминов и фенолов сумма констант определяет значение сочетания для данной пары. [c.487] Допускается, что сочетание происходит в результате взаимодействия фенола с синдиазогидратом и скорость его определяется концентрацией Аг—N=N—ОН э . [c.487] Действие активных диазосоединений на углеводороды с сопряженными двойными связями, как ароматического ряда-, с симметрично расположенными алкильными группами (мезитилен), так и жирного ряда (бутадиен и его гомологи), а также на несимметричные диарилэтилены, приводит к образованию азосоединений. Реакция эта предложена для количественного определения некоторых диолефинов Сочетание углеводородов может рассматриваться как дополнительное доказательство того, что образование азосоединения идет без промежуточного взаимодействия с ауксохромом — роль ауксохрома сводится к созданию достаточной плотности электронов у определенных атомов углерода. Фенолят-ион поэтому должен быть значительно реакционнее свободного фенола в реакции азосочетания. [c.488] Вернуться к основной статье