ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия активации реакций обмена галоида у жирных и ароматических галоидосоединений из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" В дальнейшем было сформулировано следующее, более общее, правило галоид в бензольном ядре легко заменяется на другие группы при наличии в орто- и пара-положении к нему двух отрицательных групп (N02, СООН, ЗОзН, СО), которые могут быть одинаковыми или разными при наличии одной группы реакция происходит лищь в том случае, если это нитрогруппа. [c.372] Вскоре было доказано, что область применимости реакций обмена галоида еще шире, а именно, что уже одна сульфогруппа или карбоксильная группа в орто- или пара-положении делает галоид в определенных условиях способным к реакциям обмена В дальнейшем реакции обмена были осуществлены и с незамещенными ароматическими галоидопроизводными. [c.372] Сравнительная прочность связи галоида с ароматическим ядром в различных ароматических галоидосоединениях и их замещенных определялась многими исследователями. В качестве меры подвижности принималась скорость реакции галоидосоединения с тем или иным реагентом, о величине которой судили по константе скорости реакции или иногда просто по количеству вступившего в реакцию в одинаковых условиях галоидосоединения. В качестве реагенте чаще всего применялись различные амины и алкоголяты металлов. [c.372] Пионером в этой области является крупнейший русский ученый Николай Александрович Меншуткин, под руководством которого были выполнены работы Н. Нагорнова и Э. Пэрна 1 . [c.372] Очень большое значение для хода реакции имеет строение входящего во взаимодействие амина. [c.373] Введение гидроксила и алкоксигруппы в пара-положение к NH2-гpvппe сообщает последней большую реакционность сравнительно с незамещенным анилином. Орто- и пара-толуидршы реагируют медленнее соответствующих аминофенолов л -толуидин, наоборот, быстрее л -аминофенола. Введение второй аминогруппы также не уменьшает реакционности первой аминогруппы так, ж-фенилен-диамин по реакционности равен анилину, а п-фенилендиамин превосходит его а этом отношении. [c.373] Константа скорости реакции га-нитрохлорбензола с метилатом натрия в 3,7 раза больше, чем у орто-изомера. Наоборот, при реакции с диэтиламином константа скорости орто-изомера в 2,2 раза больше, чем у пара-соединений 8. [c.373] Группы ОН, ОСНз, ЗН, NH2 не активируют атома хлора, находящегося Б орто-положении 9. [c.373] Весьма большой подвижностью отличается также галоид, находящийся в пара-положении к центральному атому углерода в трифенилметановых красителях. [c.374] Аналогичной высокой реакционностью отличается галоид и в галоидозамещенных хинонов. [c.374] Таким образом, для реакционности галоида в полигалоидопроизводных благоприятны, повидимому, мета- и орто-положения другого галоида. [c.374] Из приведенного обзора видно, что вывести определенные общие закономерности из этих данных не представляется возможным. Нельзя даже сказать с уверенностью, какой именно галоид наиболее подвижен, так как по мнению одних исследователей наиболее подвижен фтор, а по мнению других — иод. Причину этого следует усматривать в том, что, как это указал уже Н. На-горнов , а затем и Голлеман s, полученные соотношения скоростей зависят от природы реагента. Поэтому нельзя утверждать, что галоид в данном соединении вообще более подвижен, чем в каком-либо другом, а можно лишь говорить о том, что с данным реагентом это соединение взаимодействует быстрее. [c.374] Учение о химической кинетике вносит дальнейшие ограйичения в применимость этих выводов. [c.374] Из этого равенства следует, что температурный коэффициент скорости реакции определяется ее энергией активации. Так как энергии активации реакций органических соединений, вообще говоря, весьма различны (от 10 до 75 ккал), то и температурные коэффициенты сильно меняются. Поэтому с изменением температуры, при которой производится сравнение, могут полностью измениться соотношения скоростей реакций всех соединений. Следовательно, мы должны указывать не только реагент, с которым производится сравнение скоростей реакций гажждосоединений, но и температуру, при которой производится сравнение. [c.375] Естественно, это снижает значение константы скорости реакции как мерила подвижности галоида. [c.375] Более интересные результаты получаются, если мерой прочности связи галоида с ароматическим ядром считать энергию активации реакции обмена галоида в галоидосоединениях Хотя, безусловно, для таких сложных соединений, как ароматические галоидосоединения, нельзя считать, что энергия активации прямо пропорцональна энергии связи углерод—галоид (энергия молекулы может распределиться и по другим связям молекулы), но все же должна существовать известная зависимость между этими двумя величинами. [c.375] Бесспорными достоинствами этого метода сравнения прочности связи является то, что мы сравниваем при этом величины (энергии активации), от температуры не зависящие, а также то, что определение энергии активации позволяет судить о течении реакции при всех температурах. [c.375] К сожалению, энергия активации определена пока еще для весьма малого числа реакций. Все же имеющийся материал позволяет сделать некоторые обобщения о зависимости величины энергии активации и фактора частоты (а) от характера реакции и природы галоидосоединения. [c.375] Вернуться к основной статье