ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Практика восстановления металлами в щелочной среде. Перегруппировка гидразосоединений в производные бифенила из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" Восстановление в щелочной среде моясет быть осуществлено воздействием многих веществ, а также электрохимически. [c.277] Наиболее интересными технически восстановителями являются цинковая пыль с раствором едкого натра и амальгама натрия, предложенные П. П. Алексеевым, а также, возможно, железо (в виде чугунных стружек) с раствором едкого натра Последний восстановитель позволяет, повидимому, проводить процесс через все ступени восстановления. [c.277] Практика восстановления металлами в щелочной среде. [c.277] В настоящее время производственное значение имеют лишь методы восстановления посредством цинка и амальгамы натрия, получаемой при электролизе хлористого натрия с ртутным катодом. [c.277] Цинковую пыль обычно берут в количестве, несколько превышающем (на 10—15%) теоретически требующееся. Едкий натр, в присутствии концентрированного раствора которого ведется реакция, не расходуется и в уравнение реакции не входит (цинкаты натрия в значительной степени гидролизуются). Количество едкого натра составляет 0,1—0,2 моля на 1 моль нитросоединения. [c.278] Прн работе с цинком, однако, можно обойтись и без растворителя при восстановлении с железом приходится к нему прибегать. [c.278] При соблюдении всех оптимальных для каждой стадии условий протекания реакции образование первичного амина, как продукта далеко идущего восстановления, хотя и имеет место, но не превосходит некоторых допустимых пределов. [c.279] Конечным продуктом собственно восстановительного процесса является гидразосоединение, которое используется для получения из него диамина ряда бифенила посредством так называемой бензидиновой перегр-уппировки. [c.279] Все эти три диамина имеют большое значение в синтезе азокрасн-телей, применяемых для непосредственного крашения хлопчатобумажных изделий. [c.280] ЛИЗ без диафрагмы 5 . [c.281] Электрохимические методы восстановления имеют заметное технологическое преимущество по сравнению с методами восстановления при помощи цинка или железа вследствие отсутствия надобности в добавочных реагентах. При низкой стоимости электроэнергии и хороших выходах прюдукта чисто электрохимический катодный метод может оказаться впол не целесообразным. Его конкурентом является вышеупомянутый (см.стр. 277) метод непрямого использования тока, где амальгама натрия, получаемая при электролизе поваренной соли с ртутным катодом, выщелачивается при размешивании с нитросоединением и превращает его в азокси-, азо-или гидразопродукт . [c.281] Готовое гидразосоединение выпадает в виде осадка вместе с образовавшейся окисью цинка. Реакционную массу обычно разбавляют водой и иногда пропускают через специальные приспособления для измельчения крупных кристаллов гидразосоединения. Затем осторожно обрабатывают разбавленной минеральной кислотой, взятой в количестве, необходимом для нейтрализации едкого натра и растворения окиси цинка. Осадок гидразосоединения отделяют от нейтрального раствора цинковой соли фильтрование.м. [c.282] Перегруппировка гидразосоединения в бензидиновое основание производится в отдельном аппарате, сделанном из материала, достаточно стойкого к действию кислоты. Бензидин выделяется в виде хлоргидрата высаливанием поваренной солью или в виде практически нерастворимого сульфата, дианизидин — в виде хлоргидрата Свободные основания выделяются из солей действием щелочных агентов. Для получения совершенно чистых оснований их перегоняют в вакууме. [c.282] Возможно проводить процесс восстановления, используя два восстановителя, например доводя процесс посредством железа до стадии азосоединения и восстанавливая последнее в гидразосоединение цинком. При этом значительно сокращается (на Vs) расход ценного цинка. [c.283] При прочих равных условиях восстановление железом имеет преимущество, заключающееся в дешевизне материала, но зато здесь нельзя обойтись без растворителя, что усложняет процесс. Энергичное размешивание массы с твердыми чугунными стружками приводит к быстрому изнашиванию аппарата. [c.283] Практически осуществлено комбинированное восстановление нитробензола амальгамой натрия (0,2%-ной, полученной электролизом поваренной соли) и цинковой пылью. При восстановлении амальгамой, осуществляемом в никелевом аппарате с мешалкой при 70°, нитробензол превращается преимущественно в азобензол. Слой азобензола (содержит около 90% азобензола и 9—11% азо-ксибензола или 7—8% гидразобензола и 2—3% анилина) отделяют от концентрированного раствора едкого натра и переводят в гидразобензол действием цинковой пыли в присутствии раствора едкого натра. Расход цинковой пыли при этом снижается примерно в 5 раз 2 . [c.283] Вернуться к основной статье