ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм каталитического хлорирования из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" Логическим заверщением этого объяснения является предположение, что молекула хлора при взаимодействии с катализатором образует положительно заряжеяныГ] хлор-ион, являющийся собственно агентом замещения. [c.212] Однако в большинстве случаев хлорирования, в частности применительно к хлорированию бензола, такого рода механизм не может быть верным. Против этого механизма в первую очередь говорит несравненно большая скорость реакции каталитического хлорирования бензола сравнительно с реакцией присоединения хлора, причем, очевидно, присоединение первых двух атомов хлора происходит наиболее медленно. Факторы, способствующие расщеплению молекулы хлора на атомы (например, освещение) и, тем самым, реакции присоединения, не оказывают никакого влияния на каталитическое замещение. [c.213] В качестве довода в пользу второй гипотезы использовалась возможность получения хлорзамещенных путем обработки ароматических соединений катали-зирующрши хлоридами, в которых металл находится в состоянии высшей степени валентности (РеСЬ, Sb b). Так, при нагревании бензола с хлорным железом были получены хлорбензол и все соединения последующих ступеней хлорирования бензола 2 . И. М, Дангьян при кипячении толуола с хлорным железом получил в качестве главного продукта п-хлортолуол 2 . Однако этот процесс идет с весьма малой скоростью, совсем не сравнимой со скоростью каталитического хлорирования бензола. Хлорное железо переходит при этом в хлористое железо. [c.214] Наконец, третья гипотеза пользуется в настоящее время наибольшим признанием и представляется достаточно вероятной и общеприложи.мой. [c.214] Окись г люминия может, аналогично хлористому алюминию, присоединять хлор-иол С1 , приводя, таким образом, к образованию положительно заряженного атома хлора С1+. [c.214] По приведенной схеме катализатор воздействует лишь на хлор. Однако нельзя отрицать возможности взаимодействия катализатора и с ароматическим соединением. Иначе трудно было бы объяснить, почему с изменением природы катализатора меняется соотношение продуктов различной степени замещения или соотношение изомеров (см. сгр. 221, 230). [c.215] Действие катализатора (иода) в первой стадии заключается в образовании положительных бром-ионов. Промежуточное соединение приобретает положительный заряд. Катализатор содействует отщеплению иона водорода с образованием продукта замещения 2 . [c.215] Положительно заряженный атом хлора по своей активности, бесспорно, превос- ходит молекулу хлора. [c.216] Шилову 25, агентами галоидирования могут быть различные галоидсодержащие вещества, в которых галоид может стать положительным по отношению к остальной части молекулы. Галоидирующий агент тем активнее, чем больше способность его частицы к поляризации в указанном направлении. Понятно, что наибольшей активностью обладают положительные ионы галоида (случай предельной поляризации молекулы). При достаточной активности ароматического соединения, обусловленной наличием значительных отрицательных зарядов у определенных атомов углерода, возможно хлорирование и менее активными реагентами, например хлором. [c.216] Вернуться к основной статье