ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Техника эксперимента из "Физические методы исследования и свойства неорганических соединений" В настоящее время многие лаборатории располагают стандартной аппаратурой для качественного и количественного анализа большинства элементов, за исключением самых легких, с помощью рентгеновских спектров испускания. Интенсивные атомные линии получают либо при электронном возбуждении, либо за счет вторичного возбуждения (флуоресценция, возбуладаемая первичным рентгеновским излучением). Как правило, разрешающая способность подобной аппаратуры недостаточно высока для того, чтобы обнаружить небольшие смещения эмиссионных линий, связанные с изменением химического состояния элемента. [c.129] В случае коротковолнового излучения приготовить тонкую пленку вещества сравнительно просто однако при работе с излучением, длина волны которого превышает 8 А, для исследования края поглощения толщина пленки не должна быть больше нескольких тысяч ангстрем. Пленки из металлов можно изготовить путем напыления в вакууме, однако это не всегда удается сделать с другими веществами. Иногда такие пленки можно получить путем химических превращений металлических пленок. Поэтому исследование химических соединений до сих пор ограничено наличием таких трудностей. [c.130] Во всех случаях спектр регистрируется либо фотографически, либо с помощью электронного детектора. Подробное описание разнообразных типов аппаратуры можно найти в специальной литературе [32, 33], а также в последних работах, ссылки на которые приведены выше. [c.131] Наибольшее число работ по рентгеновской спектроскопии посвящено изучению твердых тел, хотя вещества, как правило, не исследовались подробно с точки зрения их физико-химического состояния. Из-за технических трудностей очень мало исследованы газообразные вещества известно лишь несколько работ по инертным газам. Низкая интенсивность рентгеновского излучения в длинноволновой области и его малая проникающая способность послужили причиной тому, что края поглощения при длине волны за пределам 20 А изучены Л шь у отдельных металлов. Большинство работ, выполненных на вакуумных спектрометрах с изогнутым кристаллом, посвящено исследованию металлов, сплавов и некоторых окислов. Более или менее сложные химические соединения изучались главным образом при длинах волн меньше 2А, т. е. в област /С-спектров хрома и элементов с большими атомными номерами или -спектров редкоземельных и следующих за ними элементов. [c.132] В качестве примера, иллюстрирующего влияние физических и химических изменений на рентгеновски спектр вещества, рассмотрим прежде всего экспериментальные данные о /Ся-дублете серы, расположенном при 5,4 А. Резу.чьтаты этой работы позволяют вы.чснить, как изменяется длина волны атомных линий при изменении степени окисления элемента. [c.133] Для некоторых атомов в различных состояниях ионизации методом самосогласованного поля рассчитаны энергии рентгеновских уровней [22, 23, 42, 43]. Согласно результатам расчета Уотсона для свободных атомов и ионов элементов группы железа с конфигурациями 3(1 , длина волны линии Кя1 должна возрастать по мере увеличения степени окисления, однако предсказываемое теорией смещение всегда оказывается значительно больше наблюдаемого экспериментально. Для того чтобы использовать результаты расчетов для свободного атома или иона применительно к металлам или их соединениям в твердом состоянии, необходимо определить радиальное и угловое распределения волновых функций (в данном случае Зф и учесть образование связей, их направленность и степень гибридизации электронных волновых функций в твердом теле. В общем случае всякое изменение гибридизации волновых функций влияет на относительное положение Зк- и 45-состояний и на форму распределения Зй-состояний, что не может не сказаться на распределении энергии внутренних уровней. [c.134] Поэтому наблюдаемая зависимость сдвига /Са-линий от степени окисления переходного металла может объясняться наличием Зс -со-стояний, в большей или меньшей степени возмущенных взаимодействием между соседними ионами. [c.134] Большое число работ в области рентгеновской спектроскопии посвящено исследованию спектров поглощения одного и того же иона металла в различных соединениях. Обычно целью такого исследования является обнаружение различий между кривыми поглощения для соединений с известной электронной конфигурацией и соединений, электронная конфигурация которых еще не установлена. В качестве примера следует указать на опыты с гидратированным бисацетилацетонатом никеля [44]. Путем сопоставления кривых поглощения этого соединения с кривыми для других октаэдрических комплексов никеля Колле пришел к выводу, что этот комплекс также имеет октаэдрическое строение (рис. 7). На приводимом рисунке заметно отличие формы и положения кривых поглощения металла и его соединений. [c.134] ПОЗВОЛЯЮТ предположить, что на тонкую структуру сильно влияет расположение ближайших атомов. Более того, структуры, обнаруженные в области 5- и р-краев, никак не связаны с типом кристаллической решетки ни в ряду соединений одного металла, ни в ряду разных металлов. Можно указать на теоретическую работу Хаяси [51], по мнению которого структуры в спектрах поглощения можно объяснить переходами в квазнстационарные состояния, связанные с соответствующими дырками. [c.136] Алюминий является примером типичного металла. /С-спектр этого металла в области около 8 А приведен на рис. 9 [13]. Края испускания и поглощения можно описать кривой арктангенсов точки перегиба на них соответствуют пределу Ферми. Полоса К была исследована методом флуоресцентного возбуждения [13, 52]. [c.136] На расстоянии приблизительно —15 эв от максимума У(Р-испус-кания окиси алюминия находится еще одна полоса, обозначаемая /СР. Она наблюдается также и в спектре испускания металла, поверхность которого загрязнена вследствие электронной бомбардировки, но в более слабом виде. Аналогичная полоса имеется в Ь-спектре испускания приблизительно на таком же расстоянии от полосы испускания металла [53] ее считают сателлитом излучения металлического алюминия [54]. [c.138] В разд. И,В уже указывалось, что Ьщ- и ц-края поглощения меди в СиО смещены в сторону низких частот, хотя в соответствии с правилом Кунцля [24] сдвиг должен происходить в противоположном направлении. Указанные сдвиги составляют соответственно —1,7 и —1,3 эв. Форма кривых поглощения совершенно отличается от формы кривой поглощения металла, /(-край поглощения окиси также отличается по форме от соответствующей кривой для металла, но его смещение равно +5 эв. Следует учесть, что края поглощения у металла хорошо описываются кривой арктангенсов и соответствуют переходам на свободные 4х/7-орбитали зоны проводимости (см. рис. 3). Что касается -испускания, которое, согласно некоторым предположениям, связано с распределением уровней -типа, то соответствующие ему полосы имеют почти симметричную форму, характерную для полностью занятой -зоны. Ясно, что главными факторами, влияющими на форму и положение границы полос в спектрах окиси и закиси меди, помимо аппаратурной функции, являются заселенность 45- и З -орбита-лей, типы волновых функций внутренних уровней, участвующих в переходе, и распределение зарядов. Поскольку имеются данные о спектрах К- и -испускания и поглощения металлической меди и обоих ее окислов, мы можем судить о распределении различных орбиталей и относительном расположении их уровней [15] (рис. 10 и 11). [c.138] Полосы испускания СнаО сдвинуты в сторону низких энергий по сравнению с металлом, а полосы СиО сдвинуты еще больше. Здесь также наблюдается сужение полосы, более ярко выраженное в случае СиО, что, вероятно, указывает на сжатие Зй-электронной оболочки меди, которое становится все в большей степени заметным по мере того, как атомы меди удаляются друг от друга и уменьшается перекрывание их волновых функций. [c.141] Частота линий поглощения или испускания зависит от энергии двух состояний, поэтому при анализе результатов эксперимента следует учитывать изменение энергии Ь- и 2р-уровкей. В окиси и в закиси меди не было обнаружено никаких смещений линий Кс. 1 и /(а2 (с точностью до 0,2 эв, т. е. в пределах погрешности эксперимента). На этом основании можно заключить, что либо уровни 15 и 2р сдвигаются незначительно, либо их сдвиг происходит в одном и том же направлении и приблизительно на одну и ту же величину. Мы уже указывали, что К- й -края для металла соответствуют переходам внутренних 5- и р-электронов на поверхность Ферми. [c.141] По разности смещений К- и щ-поглощения, например в СиО, можно определить разницу энергий пустых Ы- и 4р-орбиталей в этом соединении. В данном случае она составляет приблизительно 6,5 эв. Можно полагать, что структура поглощения в области высоких энергий от линии тц-поглощения связана с переходами на 45-орбитали. Таким образом, разность энергии Зй- и 45-орбиталей составляет приблизительно 3,5 эв. [c.141] Сдвиг /(-края для закиси меди составляет около 1 зз. Таким образом, зона проводимости в этом окисле состоит из 4х- и 4р-со-стояний, гкбридизованных в большей степени, чем в случае окиси меди, так как атомы металла находятся не на столь большом расстоянии друг от друга, а связи имеют более ковалентный характер. [c.141] Вернуться к основной статье