ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы теории метода из "Физические методы исследования и свойства неорганических соединений" При ионизации внутренней, например, /С-оболочки атома в результате столкновения с электроном, фотоэффекта или какого-нибудь другого процесса атом приобретает избыточную по сравнению с нормальным состоянием потенциальную энергию. В этом случае электронная система атома стремится перегруппироваться таким образом, чтобы перейти в устойчивое состояние, т. е. в состояние с минимальной энергией. Так, на свободное место в /С-оболочке может перейти один из внешних электронов, скажем, из -оболочки, а разность энергии —Е двух состояний выделится в виде излучения с частотой [Ец—Е1)/к. В результате появится несколько спектральных линий с частотами, характерными для данного атома, возбужденного ионизацией. Однако энергия Е] —Е может и не выделиться, а перейти к одному из электронов на внешнем уровне, в результате чего этот электрон вылетит из атома. Это явление называется эффектом Оже. [c.117] Таким образом, были выведены простые правила отбора, аналогичные правилам, действующим в оптической атомной спектроскопии для одноэлектронных переходов. Эти правила можно сформулировать следующим образом А/ = 1 и А/ = О, 1, где / и / — квантовые числа соответствующих уровней. [c.118] ЭТОМ также возникает ряд линий поглощения, однако их ширина такова, что они взаимно перекрываются. Эти линии образуют кос-селеву структуру, которую удалось разрешить в случае одноатомных газов [4], т. е. тогда, когда атомы можно считать практически свободными . Предел этой серии соответствует энергии ионизации (рис. 1). [c.119] Энергию атомных уровней определяют, измеряя частоту выбранных рентгеновских линий поглощения или излучения соответственно. Для элементов с атомным номером от 3 до 92 опубликованы таблицы однократно ионизированных энергетических уровней [5]. Эта энергия отсчитывается от стандартного уровня, за который принят первый. свободный уровень, участвующий в поглощении. Приближенное значение энергии ионизации каждого уровня можно определить теоретически с помощью одноэлектрониого параметра Хартри — Фока для удаляемого электрона, применяя теорему Куп-манса (т. е. в адиабатическом приближении). [c.120] Еоначальной ДВОЙНОЙ ионизации, т. е. одновременного отрыва двух электронов. Это может произойти, например, при электронном ударе [7, 8], мгновенном возмущении вследствие ионизации внутренней оболочки, в результате чего возбуждается валентный электрон на одном из внешних уровней. [c.121] Переходы при поглощении рентгеновских лучей, соответствующие двойному возбуждению, были впервые обнаружены в /(-спектре аргона [9, 10]. На основании этих данных удалось рассчитать энергии двойной ионизации, происходящей в аргоие при переходах КМ и КМц, III. [c.121] Полоса испускания металла должна резко обрываться в области высоких частот, соответствующей верхнему пределу распределения Ферми sp. У некоторых металлов в этой области действительно наблюдается очень резкий спад интенсивности испускания, хотя крутизна этого спада может сглаживаться за счет распределения X, а также из-за ограниченной разрешающей способности аппаратуры [И]. [c.122] Поглощение 111 металлической меди (—)и кривая арктангенсов (- ). [c.123] В пределах ошибки эксперимента высокочастотная граница испускания совпадает с краем поглощения. Например, в /(-спектре алюминия они совпадают с точностью до 0,1 эв [13], что подтверждает обратимость обоих явлений поглощения и испускания относительно уровня Ферми. [c.123] Форма и ширина линий поглощения, которые обычно бывают несимметричными, дают ценные сведения о распределении незанятых уровней. Например, путем сравнения ширины линий -поглощения с шириной соответствующих эмиссионных полос были получены сведения о числе дырок на З -уровнях кобальта и никеля [15]. [c.124] Раньше существовало мнение, что образование химической связи оказывает влияние только на внешние электронные уровни, поскольку в связанном состоянии изменяются лишь положение и форма края поглощения или испускания, связанного с этим уровнем. Однако в действительности любые изменения во внешнеэлектронной конфигурации сопровождаются изменениями более глубоких атомных уровней, поскольку энергия ионизации электрона существенно зависит от экранирующего влияния всех остальных электронов, какими бы ни были их волновые функции. В частности, это было установлено Кошуа [21] в связи с расчетами энергии ионизации ионов с различной электронной конфигурацией, выполненными по методу самосогласованного поля Хартри — Фока [22, 23]. Энергия ионизации должна изменяться приблизительно на одну и ту же величину для каждого внутреннего уровня. Поэтому соответствующие смещения атомных спектральных линий очень малы и их трудно обнаружить. Спектрографическая аппаратура высокого разрешения позволила зафиксировать небольшие смещения наиболее интенсивных линий при изменении степени окисления, однако этот эффект заметен только в случае самых легких элементов. Вообще энергия внутренних уровней зависит от пространственного распределения электронного облака, которое окружает излучающий атом. Поэтому положение атомных линий связано и с гибридизацией валентных орбиталей, и с ковалентным характером связей, и с типом координации. Приведем несколько примеров. [c.125] Существование сдвигов между спектрами поглощения и испускания подтверждает предположение о том, что занятые и свободные орбитали иона металла обычно различаются по энергии как в полупроводниках, так и в изоляторах. Для соединений, которые достаточно хорошо описываются зонной теорией, разница в энергии между высокочастотным краем испускания и точкой перегиба на кривой поглощения должна соответствовать ширине запрещенной энергетической зоны, называемой щелью . Таким образом, рентгеновские спектры дают возможность непосредственно экспериментальным путем определять ширину щели . В частности, это было подтверждено автором настоящего обзора на примере закиси меди [15]. Край поглощения в этом соединении хорошо согласуется с кривой арктангенсов, которая типична для переходов в незанятую зону проводимости с предполагаемым равномерным распределением. [c.126] Однако в случае многих соединений несовпадение предела занятых состояний с точкой перегиба на кривой поглощения не поддается такой простой физической интерпретации. Это особенно заметно, когда вблизи края поглощения имеется интенсивная линия. Если такая линия симметрична и по форме соответствует ло-ренцеву распределению, то ее можно отнести за счет переходов на локализованные орбитали, по характеру почти не отличающиеся от атомных. Например, около Ьц- и щ-краев поглощения соединений элементов, находящихся в конце каждого переходного ряда, наблюдаются вполне заметные линии поглощения, характерные для переходов на свободные -орбитали. При прочих равных условиях линии поглощения будут тем уже, чем больше у атома или иона в кристаллической решетке локализованных -орбиталей и чем меньше степень их гибридизации с 5- и р-состояниями. [c.126] Иногда край поглощения имеет более сложную форму он может состоять из нескольких ступеней или вблизи главного максимума поглощения наблюдается несколько вторичных максимумов, хотя и не всегда их удается разрешить. По-видимому, эти явления связаны с переходами на другие орбитали, имеющими другую вероятность, а в некоторых случаях — взаимодействиями с дырками на том же или на незначительно отличающемся от него уровне данного иона [26]. [c.126] В случае металлов край поглощения обычно соответствует переходу внутреннего электрона на поверхность Ферми при любом значении квантового числа /. В пределах погрешности эксперимента энергия, соответствующая данному краю поглощения, равна энергии соответствующего уровня, вычисленной по другим переходам в испускании или поглощении. Однако известны и исключения из этого правила. Так, у элементов с атомным номером от 70 до 83 Л11у- и УИу-края поглощения соответствуют переходам на свободные /-уровни, расположенные намного выше уровня Ферми для этих элементов [27]. Ниже будет показано, что край поглощения в соединении может смещаться по сравнению с металлом, причем такие смещения могут быть самыми разнообразными в зависимости от того, за счет каких переходов возникает спектр переходов в 5-, р- или -состояния. По-видимому, энергия внутренних уровней смещается приблизительно на такую же величину, однако в поле лигандов незанятые орбитали расщепляются и имеют разные энергии. [c.127] ОТ характера приближений, принятых в расчете волновых функций и при оценке матричных элементов. В соответствии с этим частота может входить в выражения для I в степени от 2 до 4, а в выражения для [Л в степени от — 1 до +1. Однако при длине волны менее 100 А изменение частоты в области полосы испускания или края поглощения незначительно, и этим фактором в большинстве случаев можно пренебречь. [c.128] Величины матричных элементов не удается оценить строго однако если принять, что электроны движутся почти свободно, то можно показать, что у металлов при малых значениях е, т. е. вблизи нижней границы зоны проводимости, величина М пропорциональна Е для переходов в s-состояния и постоянна для переходов в /7-состояния [28]. При этом условии интенсивность s- и р-полос испускания у длинноволнового конца полосы должна возрастать соответственно как и е =. Это действительно наблюдается для значительной части /С -полосы алюминия [13]. В том случае, когда занятые и незанятые уровни гибридизованы не полностью, функция N s) отражает симметрию состояний и вероятности переходов должны определяться дополнительными правилами отбора для внутренних электронных состояний [или для распределения внутренних состояний Л (е)], на которые (или с которых) происходят эти переходы. [c.128] Мы уже видели, что сочетание непрерывного распределения, заканчивающегося резкой границей, с лоренцевым распределением внутренних уровней приводит к закономерности, описываемой кривой арктангенсов, тогда как сочетание двух уровней с лоренцевым распределением дает лоренцеву кривую. Первый случай относится к переходам в состояния свободных электронов в твердом теле, а второй — к переходам между двумя уровнями в пределах свободного атома. Естественно, что могут существовать и все возможные промежуточные случаи, для которых описание экспериментальных кривых испускания и поглощения требует внесения поправки на if-распределение. В отдельных случаях приблизительное значение такой поправки удается определить простыми расчетами [15]. Если ширина Гхвнутреннего уровня мала по сравнению с шириной исследуемого электронного распределения, эта поправка почти не изменяет форму кривых 7Уз2 (з) и Л/своб(-)- Поэтому такие эксперименты следует проводить именно в той области, где характеристическая ширина Гх достаточно мала. [c.128] Вернуться к основной статье