ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение метода для исследования электронного строения молекул из "Физические методы исследования и свойства неорганических соединений" Если принять, что конфигурация этих молекул может быть описана в терминах молекулярных орбиталей, как это сделано в табл. 1, то при ионизации излучением Не 584 А в спектре молекул N2 и СС следует ожидать появления трех полос, а в спектре N0 и О2 — четырех, так как известно, что уровни К-оболочш и 25д -орбитали лежат ниже —21,21 эв. [c.92] Переходы (а) обусловливающие 1-ю отрицательную систему полос (б) обусловливающие 2- ю отрицательную систему полос. [c.93] ВОЗМОЖНЫХ конфигураций иона Ог проявляется в виде отдельной полосы, соответствующей квартетным состояниям дублетные состояния в спектре не представлены. В фотоэлектронном спектре N0 (рис. 11) можно обнаружить такое же совпадение между числом полос и числом конфигураций, соответствующих потере одного электрона с каждого орбитального уровня, несмотря на то что каждая из возбужденных конфигураций может порождать синглетные и триплетные состояния. [c.95] Хорошее согласие между данными фотоэлектронных спектров и известными значениями энергии различных ионных конфигураций О2, N2 и СО [8,12] подтверждает возможность использования фотоэлектронных спектров как основы для построения энергетических диаграмм орбитальных уровней и для более сложных случаев можно вполне обоснованно считать, что каждой фотоэлектронной полосе соответствует один занятый орбитальный уровень. [c.95] Каждая из описанных в предыдущем разделе полос содержит тонкую структуру, для разрешения которой на отдельные линии необходимо располагать приборами с достаточно высокой разрешающей способностью. Наилучшие результаты, достигнутые в этом направлении, были получены для молекулы Оз (рис. 10). Рассчитанные значения факторов Франка — Кондона для ионизации в основное состояние Оз указаны на этом рисунке вертикальными линиями стрелками обозначены результаты измерений, выполненных Фростом и сотр. [18]. Разные линии соответствуют образованию различных колебательных состояний молекулярного иона в результате ионизации. Поскольку при температуре опыта ни одно из возбужденных колебательных состояний молекулы не заселено в большой степени (5,74 10 для = 1 молекулы при нормальных температуре и давлении), линия с наивысшей энергией фотоэлектронов соответствует образованию молекулярного иона в низшем колебательном состоянии, т. е. относится к адиабатическому процессу ионизации. Наиболее интенсивный пик отвечает наиболее вероятному (вертикальному) процессу ионизации, а его положение соответствует значению вертикального потенциала ионизации. [c.96] Во многих случаях распределение интенсивности линий в пределах полосы приблизительно передает значения факторов Франка— Кондона (факторов Ф.—К.), которые определяют относительную вероятность возбуждения различных колебательных уровней при ионизации. Возможность определения квантовомеханических матричных элементов непосредственно по данным эксперимента настолько необычна, что имеет смысл подробнее рассмотреть ограничения и осложнения, связанные с этими данными. [c.96] При обработке результатов требуется внести еще одну поправку, связанную с самим спектрометром. Обычно в спектрометрах с секторным анализатором найденная экспериментально форма линии определяется отклонениями в электронно-оптической системе и в электростатическом поле, а не шириной щели и, таким образом, основными опытными данными являются площади полос, т. е. числа фотоэлектронов, относящихся к данной колебательной компоненте спектра. В случае когда при записи спектра фиксируется изменение момента (отклонение в магнитном поле под углом 180°, меняется напряженность Я) или кинетической энергии (электростатическое поле с отклонением на 127°, меняется потенциал У) электронов при постоянной ширине щели, ширина спектральной области, проходящей через щель, возрастает с увеличением напряженности фокусирующего поля (т. е. Н или V). Для того чтобы определить величину, пропорциональную истинному потоку электронов в области пика, необходимо разделить величину измеряемого тока на значение Я или V в данной точке. Учет этой поправки изменяет результат в направлении, противоположном действию поправки на непостоянство з 1 (см. выше), так что в небольшом интервале энергии (например, 1 эв в области 10 эв) обе поправки практически компенсируют друг друга, в результате чего фюто-электронные спектры очень близки к графикам для факторов Франка — Кондона. [c.98] Энергия электронов, эв Рис. 2 (продолжение). [c.101] Рассматриваемая группа молекул представляет собой изоэлектрон-ный ряд, в котором последовательно возрастает экранирование ядер, что должно отражаться на увеличении энергии всех уровней. Такая зависимость четко проявляется в фотоэлектронных спектрах (рис. 12), на которых заметно регулярное смещение всех полос в сторону более высоких энергий. Аналогию между спектрами трех молекул нетрудно обнаружить с помощью диаграммы энергетических уровней, приведенной на рис. 13 эта диаграмма составлена на основе подробного рассмотрения, возможного лишь в случае молекулы СО2, которая была исследована наиболее полно [19]. На спектрах всех трех соединений видно, что первая, третья и четвертая полосы довольно узки, что вполне согласуется с отнесением их к электронам, в большой степени локализованным на концевых атомах. Вторая полоса, широкая во всех трех спектрах. [c.102] Диаграмма электронных энергетических уровней для молекул N2O, СО2, OS и С8г, построенная на основе значений адиабатических потенциалов ионизации, измеренных методом фотоэлектронной спектроскопии. [c.103] В четвертой полосе спектра сероокиси углерода наблюдается регулярный набор колебательных линий, расстояние между которыми (0,27+0,02 эв) близко к значению з в молекуле (0,258 эв) это свидетельствует о том, что данная полоса соответствует удалению из молекулы электрона с очень слабо разрыхляющего уровня. [c.104] Сопоставляя спектры N2O и СО2, можно сделать вывод, что различия в расположении уровней этих молекул обусловлены главным образом повышением энергии высшей орбитали, на которой в молекуле СО2 находится неподеленная пара электронов в молекуле N2O эта орбиталь почти полностью локализована на концевом атоме N. Можно полагать, что на уровень делокализованной связывающей орбитали мало влияет перераспределение заряда ядер, он лишь незначительно смещается в сторону низкой энергии. [c.105] Во второй и четвертой полосах наблюдается такое же уширение за счет колебательной структуры, и поскольку расстояние между пиками близко к величине vj в молекуле, можно думать, что обе полосы соответствуют удалению слабо связывающих электронов. Однако отмеченное в спектре СО2 необычное изменение интенсивности компонент четвертой полосы наблюдается также и в соответствующей полосе N2O, что снова наводит на мысль о возможности возбуждения антисимметричного колебания V3 (0,278 эв в молекуле N2O), хотя и со значительно пониженной частотой. [c.105] Исходя из того что фотоэлектронный спектр молекулы воды, снятый при возбуждении излучением Не 584 А, содержит только три полосы [22] (рис. 16), следует сделать вывод, что в этой молекуле энергию, превышающую 21,21 эв, имеют три орбитали, а не четыре, как это было установлено при исследовании методом электронного удара [23]. [c.107] Судя по небольшой разнице в энергии колебательных квантов молекулы и соответствующего иоиа, по силе осциллятора для переходов О О, а также исходя из того, что валентные колебания оказываются в данном случае предпочтительнее деформационных, можно сделать вывод о том, что отнесение первой полосы к удалению (почти) несвязывающего электрона является правильным. [c.109] В отличие от первой вторая полоса относится к электрону с совершенно иным характером связи. Структура этой полосы состоит из длинного ряда линий с интервалом между ними 0,125 эв, сравнимым лишь с энергией деформационного колебания молекулы Н2О (0,198 эв). Таким образом, в этом случае при ионизации в основном изменяется не длина связей, а валентный угол. Отсюда можно сделать вывод, что происхождение этой полосы связано с орбиталью, соответствующей прочной связи между двумя атомами водорода, что вполне согласуется с результатами теоретической работы Эллисона и Шалла [24]. Наиболее глубоко расположенная полоса в спектре Н2О имеет более сложную структуру, состоящую по меньшей мере из двух типов компонент, относящихся к разным колебаниям. Их до сих пор не удалось проанализировать, хотя ясно, что данная полоса связана с удалением электрона с орбитали, в значительной мере определяющей как валентный угол Н—О—Н, так и длину связи О—Н. [c.109] Молекула воды служит примером системы, в которой осуществляется сильное взаимодействие между орбиталями двух связей. Значительно более слабое резонансное взаимодействие можно также обнаружить в молекуле гидразина между двумя орбиталями соседних связей N—Н и обеими неподеленными парами атомов азота. В спектре аммиака [21 ] (рис. 17) две полосы соответствуют уровням орбитали антисимметричной N—Н-связи (ср. с молекулой метана) и орбитали, на которой находится неподеленная пара азота.. [c.110] В случае гидразина [22] обе полосы расположены приблизительно при том же значении энергии, однако они ущирены настолько, что расщепление их на две пары полос становится едва заметным. Аналогичное симметричное расщепление на две полосы с более высокой и более низкой энергией можно обнаружить в спектре этана при сопоставлении его со спектром метана [21, 25] (рис. 18). Интересно отметить, что в случае пропана, несмотря на значительную ширину полос, по-видимому состоящих из нескольких перекрывающихся уровней, удается различить три полосы. [c.110] Часто оказывается, что величина потока электронов с орбитального уровня отражает степень вырождения этого уровня. Это нетрудно увидеть в спектрах двухатомных молекул, в которых наибольший электронный поток соответствует ионизации с дважды вырожденной т -орбитали. Аналогичным примером из области металлоорганических соединений служит ферроцен (симметрия D ). В этом комплексе первоначальный пятикратно вырожденный уровень d-орбиталей металла расщепляется под влиянием циклопента-диенильных групп. Три высшие по энергии орбитали остаются локализованными на атоме железа, причем две высшие из них сохраняют вырождение по энергии [30], что находит отражение в фотоэлектронном спектре (рис. 19). Наблюдаемое в спектре соотношение интенсивностей двух компонент полосы с наибольшей энергией (2 1) в точности соответствует ожидаемой орбитальной конфигурации молекулы. ..(ai ) (e2g) - Кроме того, следующий по энергии уровень, соответствующий орбиталям лигандов, также расщеплен на две части, которые, как полагают, отвечают четной (gerade) и нечетной (ungerade) компонентам. Они создают примерно одинаковые потоки электронов. [c.110] Вернуться к основной статье