ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение и исторический обзор из "Физические методы исследования и свойства неорганических соединений" Энергия ультрафиолетового излучения в вакуумной УФ-области ( . 1750 А) настолько велика, что она может вызвать возбуждение, разрыв связей и ионизацию молекулы в сложных молекулах все три процесса часто протекают одновременно. В дальнейшем основное внимание будет уделено процессам отрыва электрона от молекулы. При этом можно применять соотношение Эйнштейна = Лу — 1, которое позволяет определять энергию ионизации различных электронов молекулы, если при фиксированном значении /IV величину Е измерять с помощью электронной спектрометрии [1—3]. Кроме того, для изолированных молек /л соотношение Эйнштейна можно представить в расширенной форме с учетом возбуждения вращательных и колебательных степеней свободы, т. е. [c.79] Однако если выразить значения координат и моментов всех частиц, входящих в состав молекулы, в виде молекулярной волновой функции, представляющей собой произведение одноэлектронных волновых функций, то с этими функциями можно связать найденные экспериментальные значения энергии. Так, например, спектры паров или разбавленных растворов в видимой или ультрафиолетовой области дают возможность определить разность между энергиями орбиталей, занятых электроном, при переходе его с одной орбитали на другую. Хотя подобные данные и не позволяют найти абсолютные значения энергии орбиталей, все же на основании достаточно полных сведений о разности энергий часто удается определить порядок расположения занятых энергетических уровней и расстояния между ними в основном состоянии молекулы. Однако решение такой задачи требует проведения подробного анализа спектра поглощения, что возможно лишь для простых молекул, тогда как для более сложных систем эта задача очень трудна. [c.80] В случае многоатомных молекул необходимо прежде всего построить предварительную качественную схему электронных энергетических уровней молекулы на основе более точно известного электронного строения атомов, входящих в ее состав. Впервые такой подход был предложен Гундом [4] и Малликеном [5] вскоре после 1926 г. При установлении правил образования молекулярных орбиталей из орбиталей атомов Малликен широко пользовался весьма немногочисленными в то время экспериментальными значениями потенциалов ионизации молекул. Затем последовал период очень быстрого развития представлений об электронном строении молекул, чему в немалой степени способствовало появление метода расчета молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей, развитого в работах Полинга, Морзе и Штюкель-бурга. В современной форме этот метод позволяет определять энергетические уровни простых молекул чисто теоретическим путем. Однако для случаев, представляющих больший практический интерес, т. е. для сложных молекул или молекул, состоящих из атомов с высоким атомным номером, теоретические расчеты остаются эмпирическими или полуэмпирическими, тем более что надежные экспериментальные данные о занятых уровнях, кроме самых верхних, имеются лишь в очень редких случаях. [c.80] Приведем два примера (молекулы азота и ацетилена), которые иллюстрируют трудности в определении электронных уровней, возникающие при переходе от простых молекул к сложным. [c.80] Таким образом, для этих четырех энергетических уровней имеются вполне достоверные экспериментальные данные, которым можно дать общее объяснение, применяя полуэмпирический подход, основанный на представлениях Малликена. В еще лучшем согласии с опытными данными находятся результаты неэмпирического расчета по методу самосогласованного поля с учетом всех электронов (Шерр, 1955 г.). Этот расчет показал, что свойства электронов на молекулярных орбиталях в действительности несколько отличаются от тех характеристик, которые были первоначально выведены Малликеном [6]. В частности, высший занятый уровень (2ра является, по всей вероятности, почти несвязывающим, тогда как, согласно представлениям Малликена, на долю этой орбитали приходится почти одна треть тройной связи в молекуле азота. [c.82] Таким образом, поскольку обсуждение электронного строения молекул на основе метода молекулярных орбиталей очень плодотворно, существует настоятельная необходимость в получении количественных опытных данных о последовательности молекулярных орбиталей и разности их энергий. Однако по мере усложнения молекул такие сведения становятся все более скудными. [c.82] Энергетические уровни валентных электронов молекулы ацетилена. а — расчетные значения 6 — экспериментальные данные. [c.83] Вернуться к основной статье