ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика взаимодействия металл—лиганд из "Физические методы исследования и свойства неорганических соединений" И вклад отдельных величин в энтальпию образования комплекса ДЯс- Обсуждаются различные стандартные состояния, к которым можно относить величину АН , и сопоставляются их сравнительные достоинства. Далее показывается, как из величин АН , измеренных при комнатной температуре, и различных термодинамических циклов можно находить энергию связи металл—лиганд в водном растворе и в газовой фазе. Приводятся примеры различных термодинамических циклов, полезных при вычислении энергетических характеристик связи металл—лиганд, а также анализируются источники и типы термохимических данных, необходимых для подобных расчетов. [c.15] В настоящее время не существует единого общепринятого стандартного состояния для калориметрических значений ЛЯс. Опубликованные в литературе значения АЯс относятся к различным стандартным состояниям, н интересно выяснить, какие из этих стандартных состояний более предпочтительны. [c.16] Большинство измерений АЯ было проведено при температуре 25° и давлении 1 атм. Поскольку эти температура и давление приняты в качестве стандартных также при других калориметрических измерениях, указанные значения можно считать наиболее удобными и для калориметрии в растворах. [c.16] В табл. 1 приведен пример такой оценки изменения величины ЛЯс при изменении ионной силы. [c.18] Величина ЛЯ с в небольшой степени зависит от выбора концентрационной шкалы при бесконечном разбавлении. Обычно применяемые в химии растворов стандартные состояния можно классифицировать [13] по тому, какая из трех концентрационных шкал используется для их определения, а именно мольная доля (х = = отношение числа грамм-молей t к общему числу грамм-молей), моляльность (т = число грамм-молей i в 1 ООО г растворителя) и молярность (с=число грамм-молей i в 1 л раствора). [c.18] Шкала мольных долей имеет больший теоретический смысл [13], и она была рекомендована [14] как более логичный исходный пункт при обсуждении специфических структурных эффектов. [c.18] Значения АН° чаще всего относят к моляльной шкале, где стандартное состояние соответствует гипотетическому идеальному раствору, в котором парциальная моляльная энтальпия и теплоемкость растворенного вещества имеют значения, отвечающие бесконечно разбавленному раствору, а свободная энергия и энтропия — раствору с активностью, равной единице (гипотетическое одномоляльное состояние). Значения ДЯс имеют одинаковую величину как в моляльной шкале, так и в шкале мольных долей, и для перевода значений ДЯс из одной шкалы в другую не требуется никаких поправок. [c.19] В итоге мы считаем наиболее предпочтительным стандартным состоянием для калориметрических значений ДЯс следующее температура 25°, давление 1 атм, ионная сила О, концентрации либо в молярной шкале, либо в мольных долях. [c.19] Процессы, протекающие в растворе и сопровождающиеся изменением ДЯс, ДО с и Д5с, можно рассматривать как сумму двух процессов унитарного и коллективного [16]. Унитарная часть процесса не зависит от состава раствора в целом, тогда как коллектив-чая часть зависит от количества растворителя и состава раствора. [c.20] Коллективную часть процесса можно в свою очередь подразделить на две составляющие. Первая из них обусловлена межион-ными силами, а вторая, перекрестная — возникает за счет смешения некоторого количества частиц растворителя и растворенного вещества. Экстраполяция соответствующих термодинамических характеристик к гипотетическому одномоляльному состоянию должна приводить к тому, что вклад межионных сил в коллективную часть становится пренебрежимо малым. [c.20] Как было показано, Д/ / = АЯ° в дальнейшем мы будем обозначать символом АНи изменения энтальпии при условии, что концентрации выражены либо в моляльной шкале, либо в шкале мольных долей. Взаимодействия, которые определяют величину Дй° или ДЯ , можно в дальнейшем расчленить на внутреннюю часть ДЯ/ и часть, связанную с окружением комплексов, — внешнюю часть ДЯе. Внутренняя часть состоит из вкладов, которые определяются потенциальной, поступательной, вращательной и колебательной энергиями реагирующих ато.мов, молекул или ионов и имеют внутримолекулярный характер. Ее составляющие не зависят от меж-молекулярных взаимодействий реагирующих частиц с растворителем. Внешняя часть обусловлена межмолекулярньш взаимодействием молекул растворителя с атомами, молекулами и ионами, участвующими в реакции. [c.21] Приведенная ниже схема показывает, как с помощью термодинамического цикла можно рассчитать внутреннюю часть ЛЯ/, если известна величина АН . Здесь же указаны различные термодинамические характеристики, необходимые для расчета. [c.22] Находящиеся в растворе частицы обозначены символами, которые соответствуют ионам, соединенным с молекулами Н2О в первой координационной сфере. Такие молекулы воды следует отличать от остальных молекул растворителя, обозначаемых символом ад. Джордж и Мак-Клур [18] отмечают, что, согласно многочисленным данным, полностью гидратированные ионы переходных металлов с зарядом +2 соединены с шестью молекулами воды, образующими октаэдр вокруг центрального атома металла. При написании уравнений указанные авторы для простоты полагали, что т равно 6, а каждый монодентатный лиганд замещает одну молекулу воды. Независимо от того, какими пользоваться обозначениями — по Джорджу и Мак-Клуру или так, как делаем мы, — в результате из проведенного цикла получается одно и то же значение ДЯ/. Мы предпочитаем использовать принятые нами обозначения, так как они позволяют рассмотреть факторы, влияющие на величину ДО и Л5 (т. е. перекрестные члены), более строго. [c.22] Таким образом, если имеются данные о теплотах гидратации различных частиц, участвующих в реакции, то можно вычислить и АЯ/ и АНе. [c.23] Здесь ДЯд—теплота растворения металла в растворе кислоты АЯл,м(н,о) — теплота гидратации иона ЛКНгО) АЯш — теплота присоединения т молекул воды к иону металла ДЯ/м —сумма первого и второго потенциалов ионизации М ДЯ5 — теплота сублимации металла М AЯ —скрытая теплота испарения воды ДЯд — энергия диссоциации молекулы водорода А/,н—энергия ионизации атома водорода ДЯл.н—теплота гидратации иона водорода. [c.24] Следовательно, теплоту гидратации иона металла можно определить экспериментально, если известны остальные энергетические величины, фигурирующие в уравнении (25). Для многих металлов опубликованы стандартные данные по теплотам реакции, энергиям ионизации, теплотам сублимации, что позволяет рассчитывать теплоты гидратации [18]. [c.24] ОДНОТИПНЫМИ ионами металлов можно исключить из рассмотрения теплоту гидратации лиганда [см. уравнение (18)] и анализировать относительные изменения величины АЯ/ в данном ряду. [c.25] Проблема определения теплоты гидратации комплексного иона значительно серьезнее, и в настоящее время не существует ни одного удовлетворительного способа нахождения этой величины опытным путем. Многие комплексные ионы могут существовать только в водном растворе, и для большинства из них энергии ионизации и диссоциации неизвестны. [c.25] Следует учесть, что значения АЯ , вычисленные по уравнению (27), являются приближенными, так как уравнение Борна основано на простой электростатической модели, в которой ион находится в сплошной среде с постоянной диэлектрической проницаемостью, тогда как в действительности необходимо учитывать истинную молекулярную структуру среды. Тем не менее значения теплот гидратации комплексных ионов и лигандов, вычисленные по уравнению (27), можно использовать для выявления закономерностей в энергиях гидратации или величинах АЯ/ [уравнение (18)1 для рядов ионов металлов. Таким образом, теплоты гидратации хорошо известны для ионов металлов, сравнительно мало изучены для лигандов и почти неизвестны для большинства комплексов металлов. [c.25] Важно помнить, что все значения энергии гидратации, определенные экспериментально, выражены в относительной шкале, где тепловой эффект водородного полуэлемента [уравнение (23)] принят равным нулю. Поэтому эти величины нельзя использовать для вычисления абсолютных значений других термодинамических характеристик с помощью циклов. Однако если в расчете фигурирует разность энергий гидратации, то эта неопределенность устраняется, и результат расчета может быть принят как абсолютный. Значения АЯ/ и АЯе, вычисленные соответственно с помощью уравнений (18) и (19), являются абсолютными, так как энергии гидратации фигурируют в обоих уравнениях только в виде разностей. [c.25] Вернуться к основной статье