ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимия растворов неорганических соединений (Христенсен и Изатт) из "Физические методы исследования и свойства неорганических соединений" Книга под редакцией Эбсуорта, Меддока и Шарпа состоит из более разнородных глав. Значительное место в ней занимают статьи с изложением работ по синтезу новых классов соединений. Такие статьи не включены в настоящее издание, так как соответствующий материал выходит за рамки книги о физических методах и физических свойствах неорганических соединений. Здесь сохранены только главы, непосредственно связанные с физическими свойствами, представляющими интерес для химика. Из примыкающих к этим вопросам глав исключена только статья о влиянии растворителей на координационные соединения, так как этому вопросу посвящена выходящая в издательстве Мир книга Гутмана [8]. [c.7] Для современного состояния спектральных методов характерно существенное расширение диапазона энергий используемого излучения. Так, наряду со спектроскопией в видимой и близких к ней областях, возникли рентгеновская и фотоэлектронная спектроскопия. Оба эти раздела до сих пор не обсуждались в книгах по применению физических методов в неорганической химии. Статья Боннелля должна быть полезна в качестве введения в рентгеновскую спектроскопию. Следует, однако, иметь в виду, что она не охватывает всех вопросов, связанных с этой интересной и исключительно важной для неорганической химии областью. Тем не менее, ее можно рекомендовать, так как она позволяет читателю, заинтересовавшемуся предметом, познакомиться с более специальными работами, например с книгой Баринского и Нефедова [9], посвященной определению эффективных зарядов атомов в неорганических соединениях по рентгеновским спектрам, и с новым направлением, пока еще не отраженным в монографической литературе, — определением положения внутренних энергетических уровней (молекулярных орбиталей) молекул. Метод фотоэлектронной спектроскопии, созданный академиком Терениным и независимо автором соответствующей главы Тернером, также весьма перспективен для неорганических веществ. Этот метод позволяет судить об энергиях высших заполненных молекулярных орбиталей, так что в настоящее время, комбинируя результаты исследования электронных спектров в видимой и ультрафиолетовой областях, фотоэлектронных спектров и рентгеновских спектров, можно на основании опытных данных в благоприятных случаях построить полную картину электронных уровней системы (их последовательности по энергиям), а иногда и выяснить вопрос о том, из каких атомных орбиталей и в каких соотношениях образуются соответствующие молекулярные орбитали. Тем самым схемы молекулярных орбиталей, которые до сих пор строились только на основании теоретического рассмотрения и казались многим химикам искусственным и сомнительным описанием молекул, становятся непосредственным следствием эксперимента. Правда, до последнего времени метод фотоэлектронной спектроскопии применялся только к сравнительно простым неорганическим молекулам, но можно надеяться на расширение круга объектов при дальнейшем совершенствовании методики и теории. [c.8] Метод ядерного квадрупольного резонанса был кратко рассмотрен в книге Драго. Статья Силлеску, включенная в предлагаемую книгу, существенно отличается от главы в книге Драго значительно более серьезным изложением теоретических основ. [c.9] Эффект Мессбауэра также обсуждался в книге Драго и в некоторых других книгах. Однако специальные монографии по этому вопросу едва ли доступны химику-неорганику, так как они требуют от читателя серьезных физических знаний, а небольшая глава в книге Драго, вышедшей несколько лет назад, теперь совершенно недостаточна, так как применения этого метода существенно расширились и он становится одним из важнейших в неорганической химии. Изложенные соображения и явились причиной включения в настоящую книгу также статьи Дэнона о - -резонансной спектроскопии. [c.9] Мы уже касались вкратце статьи Дэя и Хилла, посвященной сопоставлению разных физических методов. В этих замечаниях очень важно обратить внимание на обсуждаемый в них вопрос о том, с каким временем связано исследование тех или иных физических свойств. Эта проблема, существенная сама по себе, также приобретает особое значение в связи с нежесткими структурами, так как в этих случаях весьма существенно, в какой мере тот или иной физический метод может уловить происходящие во времени внутренние движения в молекулах, проявляющиеся в том, что им нельзя приписать какую-либо определенную форму. [c.11] Следует указать, что настоящая книга, как и предыдущие книги такого профиля, конечно, не является всеобъемлющей в отношении охвата всех физических методов, применяемых в неорганической химии. Это естественно, так как арсенал таких методов все время расширяется. Укажем, например, на то, что в самое последнее время в оригинальной литературе появилось много работ по исследованию неорганических соединений с помощью эффекта Фарадея (магнитного вращения плоскости поляризации). Этот метод родственен исследованию оптической активности методами ДОВ и ЦД, но может быть применен к значительно более широкому ряду веществ, поскольку многие соединения проявляют оптическую активность, будучи помещенными в магнитное поле. Очевидно большое значение таких исследований для понимания спектров и, следовательно, электронных уровней неорганических соединений. Монографическая литература часто не успевает достаточно быстро охватить все новые методы. Но настоящая книга должна научить читателя, во-первых, следить за новыми методами и, во-вторых, разбираться в их основах, базируясь на более подробном рассмотрении тех методов, которые уже нашли отражение в монографиях и, в частности, в данной книге. Так, например, внимательное изучение статьи, посвященной оптической активности, позволит читателю без труда разбираться в статьях по эффекту Фарадея. [c.11] Овладение физическими методами требует от химиков-неоргаников, часто не имеющих достаточных физических знаний, большого труда. Но это вполне окупается тем, что применение таких методов позволяет получать гораздо больше сведений о свойствах, строении и особенностях интересующих их соединений. [c.11] Несмотря на то что калориметрия успешно применяется во многих областях химии, этот метод еще не получил широкого распространения в исследовании реакций неорганических соединений в растворе. За последние 20 лет появилось много работ по определению констант равновесия взаимодействия металл—лиганд в водных растворах был предпринят ряд попыток установления механизмов неорганических реакций однако лишь в отдельных немногочисленных работах содержатся количественные данные для величин ДЯ и А5 реакций металл— лиганд. В литературе неоднократно отмечалось почти полное отсутствие систематических исследований в этой области. Только недавно некоторые группы исследователей приступили к накоплению термодинамических данных, представляющих интерес для неоргаников. [c.13] Значения ДЯ и Д5, определяемые калориметрически, дают сведения о взаимодействиях ионов металлов, важные не только для неорганической химии. Например, многие соединения металлов являются катализаторами органических и биохимических реакций. Металлы входят в состав соединений, участвующих в биологических процессах Жg обнаружен в хлорофилле. Ре — в гемах, Со — в витамине 812, Са — в гемоцианине. Наличие термохимических данных о таких соединениях и их реакциях помогает глубже понять роль металла в биологических процессах. [c.14] Значения энтальпии обычно определяют либо по изменению константы равновесия с температурой, либо непосредственно калориметрически. При этом предпочтение отдается прямому калориметрическому методу. Метод, основанный на изучении зависимости lgK от 1/Г, по-видимому, вполне пригоден для большинства реакций, сопровождающихся ионизацией протонного типа, так как подобные процессы обычно протекают в одну стадию, а величину р/С можно измерить с высокой степенью точности. Однако при комплек-сообразовании с металлами одновременно идет несколько реакций, в том числе сложных многоступенчатых процессов, включающих одну или несколько стадий протонной ионизации. Ошибки в определении р/С отдельных стадий суммируются, что значительно понижает точность измерений. Как правило, для реакций комплек-сообразования следует избегать определения ДЯ по температурной зависимости константы равновесия. Исключение составляют случаи, когда константа равновесия может быть измерена с очень высокой точностью, а также если есть возможность определить константы всех промежуточных стадий. [c.14] Вернуться к основной статье