ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химическая структура нефти из "Органические нефтяные отложения и их утилизация" Физико-химическая структура нефти определяется взаимной растворимостью ее компонентов. При температурах выше температуры плавления все компоненты нефтей полностью растворяются друг в друге. Ограниченная растворимость наступает лишь после снижения температуры нефти ниже температуры застывания части компонентов. Наиболее высокоплавкими компонентами нефтей являются асфальтены, температура застывания которых превышает 300 °С, поэтому только они при всех наблюдающихся на практике температурах нахождения нефтей являются ограниченно растворимыми компонентами. [c.19] Т -температура плавления компонента 1. [c.20] Было показано /13/, что логарифмы растворимости товарных парафинов с разными температурами плавления в нефтяных растворителях с различными пределами кипения меняются в линейной зависимости от температуры. Это указывает на возможность применения уравнения Шредера при расчете растворимости парафинов в нефтях. [c.21] Как видно из рис. 1.1, при растворении углеводородов реализуются обе ветви кривой Семенченко, которые имеют достаточно симметричное расположение относительно максимума. Такая форма кривой Семенченко характерна для регулярных растворов, в которых имеет место хаотическое распределение молекул компонентов. Следует подчеркнуть, что правило Семенченко не является строго количественной зависимостью. При более широком охвате растворителей разброс значений растворимостей от указанных зависимостей достигает значительных размеров. Зависимости, аналогичные кривой Семенченко, были получены также при ограниченном раство)зении различных нефтяных фракций и природного асфальта /16/. [c.22] Группа компонентов, выделяемых из нефтей под названием смолы, неоднородна по химическому строеншо и размеру молекул. Такое положение сказывается на их растворимости. Специальные исследования, направленные на изз ение растворимости нефтяных смол, в литературе отсутствуют, что объясняется, прежде всего, неопределенностью объекта исследования. Результаты исследования растворимости нефтяных фракций позволяют считать, что смолы хорошо растворяются во всех углеводородах, в том числе и низкомолекулярных алканах /17/. [c.23] При добыче нефти часто происходит ее дегазация. Поэтому представляет интерес, как при этом изменяется растворяющая способность дисперсионной среды. Углеводородные азы в обычных условиях характеризуются низкими значениями плотности энергии когезии, поэтому удаление их из системы всегда будет повышать плотности энергии когезии дисперсионной среды нефти. Следовательно, как при этом будет изменяться растворимость твердых компонентов, будет зависить от того, в какой из ветвей кривой Семенченко будет находиться система в данных конкретных условиях. [c.24] Как видно из рнс. 1.2, по отношению к асфальтенам дисперсионные среды нефтей как смеси углеводородов всегда находятся в левой, восходящей ветви кривой Семенченко, поэтому дегазация нефти всегда приводит к повышению растворимости асфальтенов. Такая же картина наблюдается при растворении твердых ароматических углеводородов. [c.25] При температурах, ниже температуры насыщения нефти парафинами, образуется новая твердая микрофаза, состоящая из кристаллов избыточных твердых углеводородов и приводящая к образованию нового типа дисперсных частиц. Процесс формирования новой твердой фазы начинается с появления в метастабильной перенасыщенной из-за снижения температуры нефти зародышей кристаллов - мельчайших частиц наиболее высо-когшавких парафинов. Число образующихся зародышей будет определяться концентрацией кристаллизующегося вещества и степенью перенасыщенности нефти при данной температуре. Из-за многокомпонентности кристаллизующейся части углеводородов в нефтях при этом образуются, как правило, твердые растворы. Компоненты образуют смешанные кристаллы, соотношение компонентов в которых определяется составом нефти. При этом характер кристаллизации и температура плавления выделяющейся твердой фазы зависят не только от молекулярной массы и строения углеводородов, но также от соотношения этих углеводородов в нефти. [c.26] Молекулярное строение кристаллизующихся углеводородов обуславливает различную способность их к плотной упаковке при кристаллизации и образованию твердых растворов различной структуры. Исследования структуры кристаллов, образующихся при кристаллизации углеводородов разных гомологических рядов, показали /27/, что при кристаллизации из растворов нефтяных фракций все они образуют кристаллы орторомбиче-ской формы со ступенчатой слоистостью кристаллов, т.е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных ромбических плоскостей. Наибольшие размеры и число ромбических плоскостей имеют кристаллы нормальных алканов. Наличие нафтеновых и особенно ароматических структур в составе молекул кристаллизующегося вещества приводит к уменьшению размеров и слоистости образующихся кристаллов. При совместной кристаллизации углеводородов различных гомологических рядов повторяются эти же закономерности образуются смешанные кристаллы переменного состава орторомбической структуры, при этом чем больше циклических углеводородов, тем меньше размеры кристаллов и число наслоений. Способность циклических углеводородов (циклоалканов и аренов) образовать смешанные кристаллы с алканами обусловливается наличием в их молекулах длинных алкильных цепей в основном нормального строения. При отсутствии таких цепей циклические углеводороды кристаллизуются при значительно более низких температурах. [c.27] При достаточной концентрации твердых углеводородов частицы кристаллов образуют пространственную сетку из дисперсной фазы. При высокой вязкости дисперсионной среды пространственная сетка иммобилизует жидкую фазу и препятствует ее движению. [c.27] Молекулы смол, не содержащие длинные алкильные цепи, не могут внедряться в кристаллы парафинов и образовывать смешанные кристаллы. Однако они обладают определенной поверхностной активностью, благодаря которой адсорбируются на поверхности кристаллов твердых углеводородов. Адсорбция таких смол на поверхности кристаллов в процессе кристаллизации вызывает поверхностные перенапряжения, усиливающиеся в связи с одновременным ростом и сжатием кристаллов из-за снижения температуры, вследствие чего поверхность кристаллов деформируется за счет смещения слоев. Активные участки, образовавшиеся в результате таких деформаций, не блокированные в момент образования смолами, служат новыми центрами кристаллизации, что приводит к образованию дендритных кристаллов, сформировавшихся из нескольких центров кристаллизации. Образующиеся дендриты могут иметь древовидные, шарообразные или иные формы /17/. [c.30] Зависимости, связывающие формирование твердой микрофазы с содержанием в нефтях компонентов, потенциально способных образовать такую фазу, весьма мало изучены. Между тем такие зависимости представляют существенный теоретический и практический интерес, так как они позволят по такой четко определенной характеристике нефти, как химический состав, прогнозировать экспериментально трудно определяемое состояние нефти как дисперсной системы. Экспериментальное определение зтих зависимостей связано с труднопреодолимыми сложностями из-за практической невозможности моделирования природных нефтей. [c.31] Определенную информацию по этой проблеме может дать статистическая обработка имеющегося справочного материала. С этой целью были обработаны данные 217 нефтей из месторождений Европейской части России и Урала (за исключением Кавказского региона) /29/. Нефти были объединены в виде пятиградусных групп по температурам застывания. Для каждой группы нефтей были вычислены усредненные значения температуры застывания и содержание различных групповых компонентов, участвующих в формировании твердой микрофазы. Результаты обработки представлены в табл. 1.3. [c.31] Полученные зависимости представлены на рис. 1.3 и 1.4. [c.33] Для нефтей, расположенных на втором участке, характерно повышенное содержание потенциально твердых компонентов, чем можно было ожидать, судя по температурам застывания. Так, содержание таких компонентов в группах нефтей, застывающих при температурах -10 и -60°С, практически не различается. Такая непропорциональность температуры ге-леобразования содержанию в системе компонентов, способных образовать твердую микрофазу, объясняется особенностями формирования в нефтях частиц дисперсной фазы и влиянием других факторов, ответственных за фазообразование. [c.34] Одним из таких факторов является содержание смолистых соединений, участвующих в формировании дисперсных частиц как сольватообразующие компоненты. Однако только изменением концентрации смол вышеуказанную аномалию объяснить трудно. Как видно из табл. 1.3, содержание смол в нефтях, расположенных на втором участке кривых, практически остается постоянным. При формировании дисперсной фазы важно соотношение смол к компонентам, потенциально способньп образовать ядро микрочастиц. При малых значениях этого соотношения количество смол может оказаться недостаточным для создания необходимой сольватной оболочки вокруг образующихся кристалликов твердых частиц, прежде всего парафина, что приведет к формированию пространственной сетки и образованию геля при более низком содержании парафина и при более высоких температурах. Соотношение смол к потенциальным твердым компонентам и влияние их на температуру застывания исследованных групп нефтей представлены на рис. 1.4. [c.34] Соотношение смол к парафинам (С/П) изменяется для исследованных нефтей от 0,22 для групп нефтей, застывающих при 30 °С, до 5,17-для групп нефтей с температурой застывания -69 °С. Соотношение смол к сумме парафинов и смол (С/П+А) изменяется для тех же нефтей с 0,2 до 2,11. Как видно из рис. 1.4, между этими соотношениями и температурой застывания групп нефтей наблюдается достаточно четкая корреляция, объединяющая оба участка, отмеченные на рис. 1.3. Причем корреляция для суммы парафинов и асфальтенов более четкая и 1юсит практически пря.моли-нейный характер. [c.35] Следующим фактором, связанным с составом нефти и способным повлиять на формирование дисперсной структуры нефтей, является количество и качество дисперсионной среды, которая формируется из незастывающей части. Этот фактор влияет также непосредственно на процесс отложения парафинов на поверхности оборудования. Так, при изучении па-рафинизации промыслового оборудования в условиях месторождений Западной Сибири было установлено /21/, что легкие маловязкие нефти с больщим содержанием легких фракций, выкипающих до 300 °С, способствуют более быстрому накоплению отложений парафина по сравнению с нефтями большей плотности и вязкости. Отмечается также, что с увеличением содержания ароматических углеводородов в нефти (т.е. с ростом плотности энергии когезии дисперсионной среды) вероятность образования плотных и прочных парафиновых отложений уменьшается. [c.36] Для различных нефтей этот фактор существенно различен. Так, соотношение незастывающей части к потенциально твердым компонентам для исследованных нефтей колеблется от 2,93-для высокопарафинистых нефтей до 12,47-для низкозастывающих нефтей, бедных парафинами. Такое существенное повышение этого соотношения пропорционально повышает долю молекулярно растворенных парафинов и асфальтенов и снижает долю кристаллизующейся части, образующей твердую микрофазу. [c.36] Вернуться к основной статье