ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цепная полимеризация из "Технология пластических масс Издание 2" Теория цепных реакций, разработанная акад. Н. Н. Семеновым, имеет огромное значение для процессов полимеризации. [c.36] Процесс цепной полимеризации состоит из трех стадий 1) возбуждения (инициирования), или активации молекул 2) роста цепи и 3) обрыва цепи. Известны два вида цепной полимеризации радикальная (инициированная) и ионная (каталитическая). [c.36] При радикальной полимеризации реакция проходит через стадию образования свободных радикалов, которые затем взаимодействуют с молекулами мономера. [c.36] Образование радикалов возможно под действием тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), облучения а-, р- и улучами (радиационная полимеризация), ультразвука (ультразвуковая полимеризация) и при распаде некоторых соединений, называемых инициаторами (химически инициированная полимеризация). [c.37] В качестве инициаторов обычно применяют перекисные, гидроперекисные и другие соединения, легко распадающиеся с образованием радикалов, например перекись бензоила, персульфаты калия и аммония, перекись водорода, динитрил азодиизомасляной кислоты (порофор N), гидроперекись изопропилбензола и др. [c.37] Перекись бензоила ( eHs OO)2 — бесцветные кристаллы, плавящиеся при 108 °С с разложением. При перегреве взрывает. От трения и удара вспыхивает со взрывом. Нерастворима в воде. Растворяется в ацетоне, эфире, бензоле и некоторых других растворителях. [c.37] Перекись лаурила (СпН2зСОО)г более активна, чем перекись бензоила. Остатки ее, входящие в состав поливинилхлорида, стабилизуют его. Техническая перекись лаурила — гранулы или белый порошок, плавится при 48—50 °С. [c.37] Осколки инициатора входят в состав полимера. [c.38] Процесс распада перекисных и гидроперекисных инициаторов значительно ускоряется в присутствии небольшого количества так называемых промоторов, или активаторов (солей металлов переменной валентности, третичных аминов, сульфитов и т. п.), которые образуют с инициатором окислительно-восстановительную систему. [c.38] Инициирование с применением окислительно-восстановительной системы требует значительно меньшего расхода энергии, чем в случае термического распада инициатора, и позволяет проводить процесс полимеризации при невысокой температуре. [c.38] Вторая стадия процесса полимеризации — рост цепи — происходит очень быстро и со значительным выделением тепла, что вообще характерно для цепных реакций. [c.38] Этот процесс называют диспропорционированием. [c.39] Передача цепи на растворитель чаще происходит, если растворитель содержит легкоподвижные атомы или группы атомов, например для хлор- и бромзамещенных углеводородов и алкилзамещенных ароматических соединений. Особенно легко происходит перенос водорода гидроксильных и аминогрупп. [c.39] При передаче цепи на макромолекулу активный центр часто возникает в середине цепи, что приводит к образованию разветвленных полимеров. Передача цепи на макромолекулу требует большей энергии активации, поэтому повышение температуры увеличивает разветвленность образующихся полимеров. [c.39] Процесс цепной полимеризации практически необратим при температурах ниже температуры деполимеризации данного полимера. Поэтому характер процесса определяется относительной скоростью отдельных стадий, степень же полимеризации, т. е. длина цепи макромолекулы, зависит от отношения скорости роста цепи к скорости ее обрыва и повышается с возрастанием этого отношения. [c.39] Разнообразие реакций, протекающих при полимеризации, а именно, передача цепи -на мономер и растворитель, рекомбинация молекул и т. п., обусловливает полидисперсность продукта. [c.39] Ионная полимеризация, получившая широкое применение в последние годы, проводится в более мягких условиях, чем радикальная, и дает возможность получать полимеры с заранее заданными свойствами. [c.39] В процессе же ионной полимеризации как возникновение цепи, так и присоединение молекул мономера к растущей цепи происходит под влиянием катализаторного комплекса, состав которого можно изменять, подбирая соответствующие катализаторы и растворители. [c.40] Вернуться к основной статье