ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллическое и аморфное состояния полимеров из "Технология пластических масс Издание 2" Структура полимера может быть аморфной и кристаллической. По преобладанию той или иной структуры различают кристаллические и аморфные полимеры. В кристаллических полимерах практически всегда присутствует некоторое количество аморфной фазы. [c.20] Кристаллические полимеры. Понятие кристалличности полимеров отличается от соответствующего понятия для низкомолекулярных соединений. Кристаллы низкомолекулярных соединений обязательно обладают правильной геометрической формой и четко выраженными гранями. Под кристалличностью же высокомолекулярных соединений обычно подразумевается упорядоченное расположение цепей и звеньев, хотя в специальных условиях могут получаться ограненные кристаллы полимера. [c.20] В аморфных полимерах упорядоченное, строение наблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами звеньев цепи (ближний порядок). Для кристаллических веществ характерен не только ближний, но и дальний порядок, т. е. соблюдающийся на расстояниях, во много раз превышающих размеры звеньев цепи полимера. [c.20] Наличие кристаллической фазы у полимера оказывает большое влияние на его физико-механические свойства. При переходе полимера из аморфного в кристаллическое состояние повышаются прочность на разрыв и теплостойкость. Наличие аморфной фазы уменьшает жесткость полимера. В некоторых технологических процессах преднамеренно увеличивают содержание аморфной фазы в кристаллических полимерах, благодаря чему готовые изделия становятся более эластичными. Это достигается тем, что расплавы полимеров быстро охлаждают и таким образом затрудняют кристаллизацию. Такой процесс называется закалкой полимера. [c.20] Степень кристалличности полимеров обычно не более 90%. Содержание кристаллической фазы может изменяться у одного и того же полимера при изменении температуры, растяжении и других воздействиях. [c.20] Кристаллизация расплава полимера происходит при его охлаждении несколько ниже температуры плавления. В результате выделения теплоты кристаллизации температура полимера повышается до температуры плавления, а затем остается постоянной. При кристаллизации резко изменяются удельный объем вещества, прочность и другие физико-механические свойства. [c.20] Способность полимера к кристаллизации определяется рядом факторов, из которых наибольшее значение имеют химическое строение, структура цепи и ее гибкость. [c.21] Регулярное строение цепи является необходимым условием для кристаллизации полимера, так как лишь при таком строении возможна плотная упаковка, характерная для кристаллической структуры. [c.21] Плотность упаковки цепей характеризуется надмолекулярной структурой, т. е. укладкой макромолек улярных цепей. Простейшими надмолекулярными структурами для кристаллических полимеров являются пачки, а для аморфных глобулы. [c.21] Пачки можно упрощенно представить как агрегаты параллельно расположенных цепей, причем концы отдельных цепей располагаются внутри пачки и длина последней превышает поэтому длину цепей, составляющих пачку. В дальнейшем могут образовываться более сложные структуры, вплоть до сферолитов. [c.21] Глобулы — это свернутые цепи, которые могут представлять собой отдельные клубкообразные макромолекулы или агрегаты таких макромолекул. [c.21] При переработке полимеров часто происходит изменение надмолекулярной структуры, которое сопровождается изменением физико-механических свойств полимера, поэтому процесс переработки полимеров в изделия заключается не только в формообразовании, но также в придании материалу определенных свойств. [c.21] Плотная упаковка цепей, при которой межмолекулярный объем сводится к минимуму, определяет наиболее устойчивую систему. Для такой упаковки нужно распрямление полимерных цепей. Плотность упаковки макромолекул при полимеризации обусловлена уменьшением объема полимера сравнительно с объемом исходного мономера, объясняющимся тем, что при полимеризации происходит сближение от исходного расстояния между молекулами мономера (3—4 А), т. е. сжатие вещества. [c.21] С увеличением гибкости цепи повышается склонность полимера к кристаллизации, так как облегчается перегруппировка звеньев, необходимая для их упорядоченного расположения. Однако чрезмерно высокая гибкость цепи способствует нарушению достигнутой ориентации звеньев, препятствуя процессу кристаллизации. Поэтому для каждого полимера характерна некоторая оптимальная гибкость цепи и, соответственно, оптимальная температура кристаллизации. [c.22] Аморфные полимеры. Аморфное твердое состояние вещества называется стеклообразным (ввиду того что затвердевание жидкости без кристаллизации особенно характерно для обычного стекла), а переход в стеклообразное состояние — стеклованием. [c.22] Процесс стеклования можно представить следующим образом. При охлаждении полимерного расплава происходит повышение его вязкости и уменьшение энергии теплового движения макромолекул. Если передвижение молекул затруднено их большими размерами или по другим причинам, а построение в кристаллы — асимметрией, то при охлаждении полимера его частицы фиксируются до того, как они приняли регулярную, т. е. характерную для кристаллов, структуру. Фиксации структуры препятствует тепловое движение макромолекул, однако способствует внутри- и межмолекулярное взаимодействие, которое при понижении температуры полимера не изменяется или изменяется очень мало, энергия же теплового движения уменьшается значительно. Образуются местные межмолекулярные связи. Хотя эти связи значительно слабее химических и могут, легко разрушаться при нагревании, их появление фиксирует молекулы в некотором случайном положении система при этом становится жесткой и приобретает свойства твердого тела, но без регулярного строения дальнего порядка — образуется твердое аморфное вещество. [c.22] Переход жидкости в твердое аморфное вещество происходит постепенно, без резкого изменения физического состояния и выделения энергии. Переохлажденный полимер по сравнению со своей кристаллической модификацией имеет больший запас энергии. Это определяет возможность самопроизвольного перехода аморфного вещества в кристаллическое. Известно, например, что отлитые из кристаллических полимеров изделия могут при хранении и эксплуатации повышать свою кристалличность так, в изделиях, полученных методом литья под давлением из полиэтилена, кристалличность за 1300 дней повышалась в среднем на 6%. Однако практически для большинства полимеров аморфное состояние является устойчивым. [c.22] Температура стеклования определяет такие важные свойства полимера, как морозостойкость и теплостойкость. Поэтому необходимо знать, какие факторы влияют на способность материала к стеклованию. [c.23] Как уже отмечалось, большое значение приобретает наличие и расположение полярных групп. Неполярные полимеры имеют низкие температуры стеклования, например, у полиэтилена и натурального каучука температура стеклования —70°С. Температуры стеклования сильнополярных полимеров, например целлюлозы и полиакрилонитрила, настолько высоки, что превышают их температуры разложения. Симметричное расположение полярных групп у политетрафторэтилена обусловливает его низкую температуру стеклования (—150°С). Экранирование полярных групп неполярными уменьшает межмолекулярное взаимодействие и снижает температуру стеклования например, у силиконовых каучуков Температура стеклования из-за экранируюшего действия алкильных групп значительно снижена (до —120 °С). [c.23] Наличие больших боковых заместителей затрудняет врашение звеньев, снижает гибкость цепи и соответственно повышает температуру стеклования, так как требуется сообщить больше тепловой энергии для придания звеньям подвижности, например, боковая фенильная группа у полистирола, повышает температуру стеклования последнего до 100 °С. Однако часто влияние размеров боковых заместителей на величину температуры стеклования имеет сложный характер. Увеличение размеров бокового заместителя еще больше затрудняет вращение звеньев, но в то же время дает большее экранирование полярных групп. Замена метильных групп полиметилметакрилата на этильные и бутильные снижает температуру стеклования со 100 (полиметилметакрилат) до 50 (полиэтил-метакрилат) и 20°С (полибутилметакрилат). Однако при дальнейшем увеличении размеров боковых заместителей влияние стери-ческих факторов (вращение звеньев при значительных размерах заместителей затруднено) превосходит экранирующий эффект этих групп и температура стеклования для больших заместителей повышается. [c.23] Вернуться к основной статье