ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие хлорноватистой кислоты с ацетоном из "Безотходное производство хлоргидринов" Реакция представила большой практический интерес как новый метод утилизации промышленных сточных вод, содержащих гипохлоритные соединения. [c.95] в табл. 2.27-2.29, приведены данные балансовых опытов гипохлорирования ацетона раствором гипохлорита кальция, приготовленного в лабораторных условиях. [c.95] Результаты проведения реакции при 35°С конверсия ацетона (х) около 100% и селективность (5) тоже около 100% конверсия гипохлорита кальция 51% (взят для опыта в избытке) и селективность больше 98% около 1% Са(С10)2 распадается с образованием СаС1 и хлоратов (табл. 2.27). [c.95] В опыте при 50°С конверсия ацетона и селективность составляют около 100%, а по Са(С10)2 конверсия — 54.8% (взят в избытке) и селективность — около 91.2%. Количество исходного Са(С10)2, расходующегося на образование СаС12 и хлоратов, не превышает 5% (табл. 2.29). [c.96] Таким образом, даже при выдерживании раствора гипохлорита кальция при температуре 50°С в течение 1.5 ч и избытке гипохлорита по отношению к ацетону доля побочной реакции распада гипохлорита не превышает 5%. [c.96] Все последующие стадии присоединения положительно заряженной частицы галогена, а затем замены атомов водорода на галоген протекают при галогенировании быстро, не влияя на кинетику процесса, т. е. порядок по галогенсодержащему агенту, как правило, нулевой. [c.97] В нашем случае сам вид кинетической кривой расходования гипохлорита во времени свидетельствует (рис. 2.16), что порядок реакции по Са(С10)г отличен от нулевого. [c.97] Возможно, что при гипохлорировании, в отличие от галогенирования ацетона, лимитирующей является не первая стадия, а вторая — присоединение к карбанцону положительно заряженной частицы галогена, или скорость всего процесса лимитирует скорость образования положительно заряженной частицы галогена, либо скорости первых двух стадий могут быть сравнимы. [c.97] Таким образом, временная зависимость изменения концентрации гипохлорита кальция может быть достаточно сложной, многофакторной, и поэтому предварительную обработку исходных данных проводили по методу начальных скоростей. [c.98] Для предварительной оценки порядков реакции по гипо-хлориту кальция и ацетону были поставлены серии опытов, в которых варьировали лишь один параметр, либо концентрацию ацетона, либо концентрацию гипохлорита кальция, а все остальные начальные параметры поддерживали постоянными. [c.98] Начальную концентрацию гипохлорита кальция варьировали в пределах 0.0185 + 0.072 моль/л, что соответствует содержанию активного хлора 2.65+10.30 г/л, а концентрацию ацетона — в пределах 0.017 + 0.086 моль/л (0.986 + 4.388 г/л). [c.98] Данные графических зависимостей начальных скоростей реакции от изменения начальных концентраций ацетона и гипохлорита кальция, которые изображены на рис. 2.19 и 2.20 соответственно, указывают на первые концентрационные порядки реакции по этим компонентам. [c.99] ДОК реакции по гипохлориту. В слабой основной среде сначала лимитирующей стадией является стадия енолизации ацетона, при увеличении pH среды, как было показано ранее, лимитирующей становится вторая стадия процесса — присоединение к енолу положительно заряженной частицы галогена. Вид кривой в этом случае соответствует автокаталитическому процессу (кривые 1 и 2). [c.101] На рис. 2.22 приведена зависимость изменения начальной скорости реакции от pH среды, т. е. от концентрации ионов гидроксила, указывающая на первый концентрационный порядок реакции по катализатору почти во всем диапазоне изменения концентрации катализатора. [c.101] Временной порядок реакции по гипохлориту кальция определяли методом изолирования Оствальда. [c.101] Кэф = 0.88 + 0.03 л/моль мин (при 35°С). [c.102] Попытка воспользоваться аналогичным методом для определения временного порядка реакции по ацетону оказалась неудачной в связи с большой погрешностью в определении текуших концентраций ацетона. При увеличении концентрации гипохлорита в несколько раз по сравнению с начальной концентрацией ацетона последний расходуется быстро, и измерение его концентрации во времени методом объемного анализа приводит к значительным погрешностям. [c.102] Данные о временном порядке реакции по ацетону можно получить воспользовавшись методом трансформации. [c.102] Серию кинетических кривых, представленных на рис. 2.17, построили в координатах Igt от С ц (рис. 2.24), при этом за базисную кривую выбрали кинетическую кривую с начальной концентрацией ацетона, равной 0.017 моль/л, и определяли коэффициенты трансформации остальных кривых, приняв коэффициент трансформации первой кривой за единицу. Построив зависимость трансформации от начальной концентрации ацетона, получили линейную зависимость, указывающую на первый порядок реакции по ацетону, что показано на рис. 2.25. [c.102] Вернуться к основной статье