ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлоргидринирование ненасыщенных углеводородов из "Безотходное производство хлоргидринов" Реакции хлоргидринирования достаточно хорошо изучены и освещены в литературе, однако в понимании их механизма долго не существовало единого мнения. Вначале предполагали, что хлоргидринирование протекает путем присоединения НСЮ по двойной связи. Позднее такое представление было опровергнуто. Е. А. Шилов считает, что сама молекула НСЮ малоактивна в реакции присоединения по двойной связи в водной среде [79]. Это объясняет образование хлоргидринов превращением НСЮ сначала в окись хлора или в элементарный хлор. Кинетические данные говорят о том, что I2O в реакции присоединения по двойной связи в 4.2 раза активнее, чем молекулярный хлор. [c.22] При взаимодействии циклобутанона с водным раствором НСЮ образуется у-валеролактон [90]. [c.24] На основании рассмотренного материала относительно механизма реакции хлоргидринирования ненасыщенных углеводородов водным раствором НСЮ можно сделать заключение, что ни один из относительно большого числа предложенных к настоящему времени механизмов реакции хлоргидринирования в отдельности не описывает полностью все многообразие возможных превращений системы НСЮ-вода-ненасыщенный углеводород. И говоря об общем механизме реакции, видимо, следует принимать во внимание все возможные механизмы, поскольку вероятно, что они протек, ют параллельно, с преобладанием одного из путей в зависимости от условий взаимодействия системы. [c.25] Максимальная концентрация НСЮ при гидролизе хлора в щелочном растворе наблюдается при pH около 5, при этом раствор не содержит свободного хлора. При сдвиге pH в область 7-7.5 НСЮ и СЮ образуют хлораты, скорость образования которых возрастает с увеличением температуры. [c.26] Вне зависимости от условий реакции всегда образуются -70% 2,3-ДХГ и 30% 1,3-ДХГ. Скорость реакции высокая, при идеальном смешении взаимодействие было бы мгновенным, но из-за плохой растворимости ХА в воде (0.058 моль/л) оно заканчивается только через несколько минут. [c.26] Присоединение молекулярного хлора по двойной связи ХА привод ит к побочной реакции образования 1,2,3-трихлор-пропана (1,2,3-ТХП), скорость которой в водном растворе, в отличие от реакции в газовой фазе, невелика. [c.26] Побочные реакции являются последовательными по отношению к хлоргидринированию, позтому селективность сильно зависит от концентрации ионов СГ и хлоргидрина в получаемом водном растворе. Эта зависимость, типичная для всех процессов хлоргидринирования в водных средах, изображена на рис. 1.3. Из рисунка видно, что удовлетворительный выход целевого продукта достигается лишь при получении разбавленных водных растворов хлоргидринбй. [c.27] Реакция ХА с НСЮ экзотермична, теплота реакции образования ДХГ равна 51.7 ккал/моль. В адиабатическом реакторе [97] получение раствора ДХГ с концентрацией 0.36 моль/л приводит к повышению температуры на 18.5°С. [c.28] Экспериментально установлено [97] соотношение скоростей образования 1,2,3-ТХП и ДХГ, равное 0.12, которое в пределах 20-40 С не зависит от температуры. [c.28] Также определено соотношение скоростей образования хлорэфиров и ДХГ, равное 0.02. [c.28] В пределах концентраций ДХГ от 0.18 моль/л до 0.43 моль/л установлены (табл. 1.1) составы органической фазы в зависимости от концентрации ДХГ в водной фазе. [c.28] Концентрация ДХГ в органической фазе быстро растет с увеличением его количества в водной фазе. [c.28] Повышение содержания ДХГ в водной фазе сверх 40 г/л ведет к резкому увеличению органической фазы за счет побочных реакций. Содержание вторичных продуктов пропор-1щонально квадрату концентрации ДХГ. [c.29] Содержание ХА в органической фазе мало зависит от концентрации ДХГ. [c.29] Равновесие ХА между фазами никогда не достигается, так как ХА участвует в реакции хлоргидринирования. [c.29] Экспериментально установлено, что содержание ХА в водной фазе (0.001 моль/л) в 10 раз меньше равновесного [97]. [c.29] Диспергирование ХА увеличивает его содержание в водной фазе [103, 104]. В различных зонах реактора содержание ХА в водной фазе различно. Для быстрого и полного перемешивания предложено использовать турбину центробежного насоса [97]. [c.29] Основным недостатком существующего промышленного способа является необходимость использования водного раствора ДХГ низкой концентрации. Применение таких растворов в производстве ЭПХГ приводит к образованию значительного количества высокоминерализованных сточных вод, количество которых достигает 60-65 на тонну продукта. Помимо вреда, наносимого окружающей среде, недостатком способа является безвозвратная потеря со стоками всего поданного на реакцию хлора в виде хлоридов натрия и кальция. Неоднородность этих стоков (одновременное присутствие натрия и кальция) не дает возможности найти им практическое применение. Усовершенствование тех или иных стадий процесса хлоргидринирования было целью значительного количества работ. [c.29] Ряд авторов предлагает получать хлоргидрины при действии гипохлоритов на олефин в присутствии СО2, НС1 [106-109]. [c.30] Вернуться к основной статье