ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зонная теория кристаллов из "Актуальные вопросы курса неорганической химии" Энергетические зоны. Общий подход к рассмотрению ионных, ковалентных и металлических кристаллов дает зонная теория кристаллов, которая рассматривает твердое тело как единый коллектив взаимодействующих частиц. Эта теория представляет собой теорию молекулярных орбиталей для системы с очень большим числом атомов. [c.100] С увеличением числа взаимодействующих атомов в системе увеличивается число орбиталей (энергетических состояний). В системе из двух атомов каждая пара атомных энергетических состояний расщепляется на два энергетических состояния (см. рис. 21) в системе из четырех атомов — на четыре, в системе из восьми — на восемь и т.д. Если кристалл образован Л атомов, тогда каждое атомное энергетическое состояние сместится и энергетически расщепится на N состояний (рис. 63). Так как /V очень велико (в 1 см металлического кристалла содержится 10 —10 атомов ), то велико и /V состояний, совокупность которых составляет энергетическую зону. В пределах энергетической зоны энергетическое различие состояний электрона составляет всего лишь 10 эВ. Орбитали энергетической зоны можно считать аналогами молекулярных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. [c.100] В зависимости от структуры атомов и симметрии кристаллической решетки валентная зона и зона проводимости могут перекрывать (рис. 64, б) или не перекрывать друг друга (рис. 64, а). В последнем случае между зонами имеется энергетический разрыв, именуемый запрещенной зоной. В соответствии с характером расположения и заполнения зон вещества являются диэлектриками (изоляторами), полупроводниками и проводниками (металлами). Ширина запрещенной зоны АЕ диэлектриков составляет более 3 эВ, полупроводников—от 0,1 до 3 эВ. В металлических кристаллах вследствие перекрывания зон запрещенная зона отсутствует. [c.101] Рассмотрим характер заполнения энергетических зон металлических, ковалентных и ионных кристаллов. [c.101] В случае элементов с двумя валентными электронами х-зона заполнена. Однако если 5- и р-уровни в изолированных атомах близки, то в кристаллах соответствующие зоны перекрываются. Следовательно, и в этом случае число валентных электронов недостаточно для заполнения энергетических уровней перекрывающихся зон. [c.102] Таким образом, металлические кристаллы образуются элементами, в атомах которых число валентных электронов мало по сравнению с числом энергетически близких валентных орбиталей. Вследствие этого химическая связь в металлических кристаллах сильно делокализована. [c.102] Ковалентные кристаллы. Заполнение энергетических зон ковалентного кристалла рассмотрим на примере алмаза, у которого щирина запрещенной зоны к.Е = Ъ,7 эВ. Электроны атомов углерода полностью заполняют валентную зону. Поскольку переход электронов из валентной зоны в зону проводимости требует большой энергии возбуждения, которая в обычных условиях не реализуется, алмаз является диэлектриком. [c.102] Кристаллический кремний имеет такую же структуру, как и алмаз. Следовательно, в кристалле кремния валентная зона укомплектована полностью. Однако ширина запрещенной зоны в этом случае составляет всего Д =1,12 эВ. Следовательно, при небольшом возбуждении валентные электроны могут переходить в зону проводимости, т. е. кремний — полупроводник. [c.102] Ионные кристаллы. В кристалле хлорида натрия (рис. 64, а) валентные электроны атомов Ыа (35 ) и С1 (Зв Зр ) заполняют валентную энергетическую зону Зр. В представлении теории ионной связи это отвечает переходу электронов от атомов Ыа к атомам С1 и образованию ионов Ыа+ и С1 . Поскольку энергетическое различие между валентной Зр-зоной и свободной Зх-зоной велико (А 6 эВ), в обычных условиях ЫаС1 электронной проводимостью не обладает. [c.102] Молекулярные кристаллы. В молекулярных кристаллах молекулы связаны друг с другом за счет межмолекулярных электростатических сил энергетические уровни локализованы в пределах молекулы. Переход электронов между молекулами в обычных условиях не происходит. [c.102] Вернуться к основной статье