ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоты образования компонентов реакции окисления циклогексана и энергии диссоциации связей из "Окисление циклогексана" В табл. 22 приведены стандартные теплоты образования циклогексана и наиболее важных продуктов его окисления. [c.225] Энергию диссоциации в ряде случаев можно найти экспериментально [13] это позволяет затем находить теплоты образования свободных радикалов. Помимо этого, были предложены методы расчета как энергий диссоциации, так и теплот образования свободных радикалов. Для ряда простых свободных радикалов ( ОН, СНз, НОг) теплоты образования определены с достаточной точностью. Знание теплот образования соединений, участвующих в элементарной реакции, и энергий диссоциаций реагирующих связей позволяет практически во всех случаях находить тепловые эффекты и по ним судить о скорости соответствующих процессов. [c.226] Наибольший интерес для нашего случая представляют энергии диссоциации С—Н-связи в циклогексане, О—Н-связей в циклогексаноле и гидроперекиси циклогексила и О—О-связи в гидроперекиси циклогексила. [c.226] Отсюда тепловой эффект этой реакции д = 10,8 ккал/моль. С другой стороны д=0 (СНз—Н)—О (СбНц—Н), разности энергий диссоциаций связей в метане и циклогексане. Энергия диссоциации связи в метане определена с достаточной точностью и равна 101 ккал/моль [13]. Используя эту величину, находим, что энергия диссоциации (СбНц—Н)=90 ккал/моль. [c.227] Второй способ оценки энергии диссоциации состоит в использовании эмпирических формул [1]. Расчет по формуле, предложенной В. И. Веденеевым [15], приводит к значению 90 ккал/ моль, которое совпадает с вышеприведенным результатом. [c.227] Гидроперекись циклогексила, циклогексанол и кислородсодержащие радикалы. [c.227] В молекуле гидроперекиси циклогексила наибольший интерес представляют энергии диссоциации О—О- и ОН-связей, Распад гидроперекисей по О—О-связи приводит к образованию двух свободных радикалов и является поэтому процессом, обеспечивающим разветвления реакционных цепей в большинстве случаев окисления углеводородов. При окислении циклогексана распад гидроперекиси циклогексила также является в определенных условиях (например, при окислении в стеклянном реакторе) источником разветвления цепей. Помимо этого, прочность О—О-связи в известной степени характеризует собой стабильность молекулы гидроперекиси в целом. [c.227] Условия, при которых скорость распада перекиси контролируется реакцией (VHI, 2), лучше всего достигаются в газовой фазе. В жидкой фазе на распад перекиси оказывают значительное влияние межмолекулярные силы, образование водородных связей между молекулами перекиси, примесь каталитически действующих веществ и т. д. Поэтому к оценке энергии диссоциации на основании опытов в жидкой фазе всегда нужно подходить особо осторожно. [c.228] Если теперь, используя известные теплоты образования спиртов [9] и соответствующих алкоксильных радикалов, найти энергии диссоциации ОН-связи в спиртах, то можно получить значения, указанные в таблице. Из этих данных следует очень важный вывод строение спирта слабо влияет на энергию диссоциации ОН-связи, она практически постоянна для всех спиртов и равна в среднем 101 ккал/моль (по Грею и Вильямсу) и 104 ккал/моль (по Люфту). [c.229] ДН (СеНцО ) = О (НО-Н) — ДН (Н ) — 71,8 ккал/моль. [c.229] О (СбНцО—ОН) = 42 ккал/моль по Люфту и 39 ккал/моль по Грею и Вильямсу. [c.230] Как мы видим, эти величины близки друг к другу, но заметно отличаются от той, которая получена путем кинетических измерений. В основе этого различия могут лежать две причины. Во-первых, не исключено, что при распаде гидроперекиси циклогексила диссоциация 0 0-связи не является стадией, лимитирующей скорость процесса. Это может быть, например, следствием того, что распад гидроперекиси частично протекает как цепная реакция. Во-вторых, может сказываться межмолекулярное взаимодействие в жидкой фазе. При одной и той же температуре энергия диссоциации в газовой и жидкой фазах должна отличаться на разность теплот растворения исходного вещества и свободных радикалов, на которые оно распадается. Для случая гидроперекиси, одним из продуктов распада которой является сильно полярный гидроксильный радикал, следует ожидать, что теплота растворения продуктов распада будет выше, чем теплота растворения исходного вещества. Следствием этого явится уменьшение энергии диссоциации О—О-связи. В настоящее время трудно сделать строго обоснованный выбор в пользу того или другого объяснения. [c.230] Найденные выше значения теплот образования и энергий диссоциации связей позволяют получить ряд ценных сведений о свободном радикале СбНцО .При взаимодействии этого радикала с молекулой циклогексана происходит образование циклогексанола и циклогексильного радикала. При этом рвется связь СН в циклогексане и образуется ОН-связь в спирте. Тепловой эффект этой реакции положителен и равен разности энергий диссоциации этих связей 7=12 ккал/моль (здесь и в дальнейшем будем считать, что энергия диссоциации ОН-связи в спиртах равна в среднем 102 ккал/моль). Используя соотношение Поляни—Семенова, находим, что энергия активации этого процесса приблизительно составляет 8,5 ккал/моль, т. е. относительно невелика. Это говорит о довольно высокой реакционной способности радикала СеНцО . [c.230] Для оценки теплового эффекта этой реакции нужно знать теплоту образования со-радикала капронового альдегида. Оценим эту теплоту исходя из предположения, что энергия диссоциации СН-связи в метильной группе капронового альдегида та же, что и в метильной группе нормальных алканов, ( -95 ккал/моль) [1, 15]. Теплота образования капронового альдегида составляет приблизительно 67 ккал/моль (по соотношению между теплосодержанием карбоновых кислот и их-альдегидов [12]). Тогда ЛН (альдегидного радикала)=—67,0— —ДН(Н-)+95=—23fi ккал/моль. Примем для теплоты образования циклогексильного радикала среднее значение 21,0 ккал/моль. Тогда тепловой эффект реакции (VIII, 4) 9=23,6—21,0=2,6 ккал/моль, т. е. реакция слабо экзотермична. Пользуясь соотношением Поляни—Семенова, оценим энергию активации этого процесса =11,5—0,25 -2,6—11 ккал/моль. Сопоставим скорость реакции радикала СеНцО, приводящей к образованию циклогексанола w ) и скорость его изомеризации (шг) при температуре 400° К. [c.231] Если положить, что стерический фактор для реакции СбНцО-+СбН12 приблизительно тот же, что и для реакции R02-(-RH, т. е. 10 - , то 1 С 2 и практически подавляющее количество радикалов СаНцО должно претерпевать изомеризацию с образованием в конечном итоге капроновой кислоты. Так как последней при окислении циклогексана образуется мало, то это указывает на относительно малую скорость радикального распада гидроперекиси циклогексила в реакции. [c.231] Отрыв атома водорода в молекуле перекиси водорода требует значительно большей энергии, чем отрыв атома водорода в радикале Н—О—0-. Это связано с тем, что электронная пара связи Н—О2 в радикале сопряжена со свободным электроном при соседнем атоме кислорода. Постоянство энергии диссоциации ОН-связи в спиртах для представителей всего алифатического ряда показывает, что влияние алкильных радикалов на прочность этой связи практически не зависит от их строения. Совершенно очевидно, что такую же картину следует ожидать и для гидроперекисей различного строения, с той разницей, что влияние углеводородного радикала на ОН-связь в этом случае будет еще слабее. [c.232] Знание энергии диссоциации ОН-связи в гидроперекиси циклогексила позволяет найти теплоту образования свободного циклогексилпероксидного радикала. Величины теплот образования ряда свободных радикалов и энергии диссоциации связей сведены в табл. 25. Точность приведенных величин лежит, по-видимому, в пределах 3 ккал/моль. [c.233] Вернуться к основной статье