ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические свойства растворов солевых катализаторов в углеводородах из "Окисление циклогексана" Газофазное окисление углеводородов в присутствии некоторых гомогенных катализаторов имеет ряд последовательно разделяющихся во времени макроскопических стадий [27]. Решающую роль играет начальная стадия, которая обусловливает особенности дальнейшего развития процесса. Разделяющиеся во времени макроскопические стадии были открыты и изучены в реакции окисления пропана с бромистым водородом в качестве катализатора. Было установлено, что вначале протекает быстро заканчивающаяся инициирующая реакция, в результате которой образуется промежуточный продукт. Этот продукт распадается в ходе реакции с образованием свободных радикалов, инициируя вторую стадию — окисление пропана в ацетон. В последующих работах по окислению пропана, этана и метана в присутствии НВг, СЬ, N 2 была установлена широкая распространенность макроскопических стадий в реакциях окисления с гомогенными катализаторами [27]. Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов с катализаторами переменной валентности. Цысковский и Киселева [28] обратили внимание на то, что при окислении керосина с нафтенатом марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем он полностью выпадает в осадок и не принимает участия в реакции. В работе Кнорре, Майзус и Эмануэля [29] была изучена кинетика окисления н-декана со стеаратами кобальта и марганца. Было установлено, что катализатор претерпевает вначале валентные превращения, а затем выпадает в осадок и не принимает заметного участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии в первой катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление во второй он находится в осадке и не при ним.ает участия в инициировании цепей. Такое резкое разделение реакции на две стадии имеет место не всегда. В реакции катализированного окисления циклогексана катализатор выпадает в осадок неполностью, поэтому его воздействие на реакцию уменьшается в ходе окисления не сразу, а постепенно [1]. [c.197] В некоторых работах отмечалось уменьщение активности катализатора без его выпадения в осадок. Так, например, при окислении циклогексана со стеаратом меди скорость этого процесса быстро падает, но если ввести в реакцию свежий катализатор, то снова наблюдается быстрое протекание реакции, а затем ее замедление [4]. Воз1можно, что в этом случае катализатор теряет свою активность, изменяясь в самом процессе инициирования цепей, например при реакции с гидроперекисью. Быстрое уменьщение активности стеарата меди наблюдается и при катализированном распаде гидроперекиси этилбензола [31]. [c.198] Наряду с химическими свойствами катализаторов существенное значение имеет их физико-химическое состояние в углеводородном растворе. Сведения о растворах солей металлов и органических кислот в углеводородах позволяют правильно понять некоторые кинетические особенности катализированного окисления углеводородов и те изменения, которые претерпевает катализатор в ходе реакции вследствие накопления разнообразных продуктов окисления. Катализаторы переменной валентности вводятся в углеводород в виде солей жирных или нафтеновых кислот. В полярном растворителе соли диссоциируют на ионы. В углеводородном растворе диссоциация не имеет места. Это подтверждается результатами измерения электропроводности углеводородных растворов солей металлов и жирных кислот. Так, электропроводность бензольных растворов олеатов меди, никеля и кобальта практически не отличается от электропроводности чистого бензола [32], электропроводность разбавленных толуольных растворов олеатов 2п, РЬ, Си, и Са мало отличается от электропроводности чистого толуола [33]. С увеличением концентрации соли эквивалентная электропроводность растет, что связано с образованием мицелл из молекул соли и их более легкой диссоциацией на ионы [33]. [c.199] Экспериментальным доказательством ассоциации молекул солей в мицеллы в углеводородном растворе является высокий молекулярный вес растворенных солей, определяемый эбулио-скопически. Так, например, молекулярный вес стеарата меди при концентрации го 0,02—0,08% в смазочном масле составляет 5000 вместо 347, молекулярный вес стеарата железу при концентрации 0,01—0,04% — 1600 вместо 339 [34]. Ассоциация солей в толуольных растворах подробно исследовалась в работах [35—37]. Степень ассоциации молекул соли в углеводороде возрастает с увеличением концентрации соли (табл. 16), что хорошо согласуется с системой написанных выше равновесных реакций ассоциации. [c.200] Поскольку объединение молекул соли в мицеллы происходит в результате электростатического взаимодействия диполей молекул, то мицеллярный вес должен быть тем больше, чем больше дипольный момент, что и наблюдается на опыте (табл. 17). [c.200] М 1 и р,2 — дипольные моменты частиц, г — их радиус, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. [c.201] Из этой формулы следует, что степень ассоциации будет тем (меньше, чем меньше полярность катиона в составе соли, чем больше атомов углерода в кислотном остатке (чем больше г) и чем выше температура. [c.201] Объединение молекул соли в мицеллы необходимо учиты- вать при рассмотрении механизма катализированного окисле- ия углеводородов. От степени ассоциации молекул катализатора зависит его активность, которая в первом приближении прямо пропорциональна числу частиц катализатора в единице объема окисляющегося углеводорода. Чем ближе раствор катализатора к истинному раствору, тем при прочих равных условиях выше его активность. Влияние кислотного -остатка на активность катализатора, по-видимому, связана с этим обстоятельством. Чем выше молекулярный вес кислоты в составе соли, тем активнее катализатор [38, 30]. Исключения из этого правила, вероятно, связаны с разными методами получения катализаторов, которые могут содержать кристаллизационную воду, частично находиться в виде основной соли и т. д. Эти различия отражаются на состоянии катализатора в углеводородном растворе. [c.202] С объединением молекул солей в мицеллы тесно связана зависимость между концентрацией катализатора и его воздействием на реакцию. Если катализатор образует в углеводороде истинный раствор, то скорость инициирования им цепей должна расти линейно с увеличением его концентрации. Образование мицелл меняет картину. С ростом концентрации растворенной соли число частиц в единице объема сначала увеличивается пропорционально количеству соли, но затем дальнейшее повышение концентрации ее приводит лишь к возрастанию объема мицелл. В соответствии с этим скорость инициирования цепей катализатором сначала растет с увеличением его концентрации, а затем приостанавливается. [c.202] Вернуться к основной статье