ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции кислот из "Окисление циклогексана" Кислоты, образующиеся в процессе окисления циклогексана, претерпевают два типа изменений — окислительное декар-боксилирование и этерификацию. [c.164] Реакционная способность ОН-связи в реакции с перекисным радикалом при температурах жидкофазного окисления приблизительно в 30 раз превышает реакционную способность вторичных С—Н-связей кислот [71]. Поэтому при незначительном молекулярном весе кислот, образующихся при окис лении циклогексана, реакция (VI, 24) является единственной, с которой приходится считаться, рассматривая возможные окислительные превращения кислот. [c.164] Реакция (VI, 24) обладает еще одной интересной особенностью в нее вступают только (мономерные молекулы кислот. [c.164] НООС-(СН2)з-СН2. [c.165] Как мы уже видели, одна из возможных реакций этого радикала состоит в отрыве атома водорода от окружающих молекул и образовании валериановой кислоты. Вторая, состоящая во взаимодействии этого радикала с кислородом я образовании в конечном итоге глутаровой кислоты, реализуется, по-видимо1му, в аденьшей степени. Тем не менее эта реакция представляет определенный интерес для понимания путей образования муравьиной кислоты, в связи с чем мы рассмотрим ее подробнее. [c.165] Свободный гидроксил реагирует с окружающими молекулами, образуя зоду и возрождая свободный радикал. Реакции второго радикала представляют больший интерес. Этот свободный радикал склонен к распаду с образованием молекулы формальдегида [72]. [c.165] Как показывают работы по изучению распада радикала СНз—СНгО, прй умеренно высоких температурах (200—250°) формальдегид является главным продуктом реакции [73, 74]. [c.165] Образовавшийся в реакции (VI, 25) свободный радикал масляной кислоты реагирует теми же путями, что и валериановый радикал. Подобным же превращениям подвергаются монокарбоновые кислоты, образующиеся при окислении циклогексана. При этом должны образовываться низшие кислоты, формальдегид и низшие углеводороды с прямой цепью. [c.166] Таким образом, в результате этих реакций в продуктах окисления циклогексана должен содержаться весь набор как ди-, так и монокарбоновых кислот. При этом в каждом из этих рядов наибольшее содержание должно приходиться на долю высших гомологов и уменьшаться с падением молекулярного веса. Именно такого рода картина наблюдается на опыте, за исключением содержания муравьиной кислоты, молярная концентрация которой приблизительно равна суммарной концентрации валериановой и капроновой кислот. Это понятно, если учесть, что в условиях жидкофазного окисления формальдегид, который образуется в значительных количествах в соответствии с приведенными выше схемами, должен легко окисляться до муравьиной кислоты . [c.166] Не исключено, однако, что при таком взаимодействии частично образуется перекись, имеющая следующее строение К—СН—00—С—К. [c.166] Помимо реакции декарбоксилирования, кислоты вступают в реакцию этерификации. При окислении циклогексана образуются три спиртовых продукта циклогексанол, 1,2-цикло-гександиол и е-оксикапроновая кислота. Поскольку подавляющее количество из них составляет циклогексанол, эфирообра-зованием с участием двух остальньих компонентов можно пренебречь. [c.167] Кинетика и механизм этерификации дикарбоновых кислот изучены недостаточно. В частности, в данных о последовательности образования кислых и средних эфиров существуют некоторые противоречия. Так, в работе по этерификации глутаровой кислоты [78] авторы приходят к неожидаяному выводу, что вначале образуется диметилглутарат, который в дальнейшем с избытком кислоты дает кислый эфир. [c.168] В случае реакции окисления циклогексана этот вопрос вряд ли может иметь двойственное толкование, так как в работе [3] с применением метода меченых атомов было показано, что моноциклогексиладипат образуется в результате прямого взаимодействия адипиновой кислоты и циклогексанола. [c.168] Если ввести в окисляющийся циклогексан меченый циклогексанон, который, окисляясь, даст меченую адипиновую кислоту, то можно, зная ее удельную активность по ходу реакции, рассчитать удельную активность образующегося моноциклогексиладипата. Было получено совпадение рассчитанной величины с наблюдаемой на опыте, что указывает на прямое взаимодействие кислоты и спирта. [c.170] Помимо рассмотренных соединений, среди сложных эфиров в продуктах окисления циклогексана возможно также присутствие е-капролактона. К сожалению, дамные о его содержании полностью отсутствуют и об этом можно судить лишь на основании косвенных соображений. Естественно, что количество е-капролактона не может превышать количество -оксикапроновой кислоты последнее, по нашим данным, не превышаете—15%. [c.170] Этими данными в основном и исчерпываются сведения о превращениях промежуточных продуктов окисления циклогексана. Все рассмотренные в настоящей главе процессы могут быть для наглядности представлены в виде общей схемы промежуточных реакций, которая нами приводится в заключение этого раздела. На схеме жирными стрелками показаны главные реакции промежуточных соединений. [c.170] Необходимо отметить, что количественные характеристики на этой схеме имеют лишь ориентировочный характер, а вся схема, строго говоря, применима к процессу некатализирован-ного окисления. Катализированное окисление, однако, имеет много общих закономерностей с некатализированным, и, повидимому, самые главные различия между этими процессами целиком сосредоточены на стадии образования и распада гидроперекиси циклогексила. Это вносит ряд своеобразных особенностей в леханизм образования циклогексанола и циклогексанона, ио качественно не влияет на протекание остальных промежуточных реакций. [c.170] Денисов Е. Т. Изучение окисления циклогексана методом ингибирования по ходу реакций. Ж. физ. хим. , 33, 1198, 1959. [c.171] Вернуться к основной статье