ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции гидроперекиси циклогексила и пути образования . циклогексанола и циклогексанона из "Окисление циклогексана" Возможность протекания промежуточных реакций по направлениям 1,4 и 5 подтверждается многочисленным экспериментальным материалом. Направления 2 и 3, по которым непосредственно из молекулы циклогексана через ряд быстрых стадий с участием свободных радикалов могут образовываться циклогексанол и циклогексанон, являются гипотетическими и требуют специальной проверки. [c.131] Здесь А — циклогексан, В — гидроперекись циклогексила, С — циклогексанол или циклогексанон. [c.131] Следовательно, если для этого момента времени d /dt — 0, то и Шз =5= О, если d /dt отлично от нуля, то должен существовать путь образования С непосредственно из А. [c.132] Не исключено, что образование циклогексанола непосредственно из циклогексана объясняется реакцией перекисного радикала с катионом металла переменной валентности (железа), растворенном в окисляющемся циклогексане. Такое объяснение хорошо согласуется с фактом участия солей металлов переменной валентности в реакции продолжения цепи (см. гл. VII). [c.134] Рассмотренные выше формулы позволяют оценить количество циклогексанола, образующегося непосредственно из циклогексана. При этом оказывается, что путем распада гидроперекиси циклогексила образуется около 70% циклогексанола, а 30% образуется из циклогексана, минуя стадию образования гидроперекиси. [c.135] Исследования с мечеными атомами позволили проследить за,распадом гидроперекиси циклогексила непосредственно в среде окисляющегося циклогексана. Интересно поэтому провести сопоставление с распадом этой гидроперекиси в иных условиях. [c.135] В этом случае второй порядок распада будет наблюдаться при концентрациях гидроперекисей более высоких, чем в чистом растворителе. Сопоставление имеющихся литературных данных [6] показывает, что в условиях окисления циклогексана распад гидроперекиси циклогексила должен иметь преимущественно первый порядок. Именно это обстоятельство позволило в вышеописанных исследованиях с использованием меченых атомов допустить при выводе формулы (VI, 16) первый порядок распада гидроперекиси циклогексила. [c.135] Константы скорости распада гидроперекиси циклогексила в среде циклогексана, окисляющегося в стеклянном реакторе,, значительно выше, чем при распаде в эвакуированных стеклянных ампулах. Это также указывает на индуцированный распад. Тем не менее эта константа примерно вчетверо ниже, чем в случае окисления в стальном реакторе. Это различие скоростей распада гидроперекиси циклогексила позволяет понять причину высокой предельной концентрации гидроперекиси при окислении циклогексана в стеклянном сосуде. [c.137] Таким образом, распад гидроперекиси циклогексила в процессе окисления циклогексана протекает различными путями и по различным механизмам. Ускорение распада перекиси в-металлическом сосуде связано скорее всего с гетерогенной реакцией на стенке. Не исключено также, что частично распад катализируется небольшим количеством ионов металлов (Со,. Мп, Сг), которые могут переходить в раствор по мере протекания реакции. Ряд кинетических данных указывает на то,, что при распаде гидроперекиси под действием металлической поверхности не образуется свободных радикалов, которые могут ускорять реакцию окисления циклогексана. [c.137] Ряд кинетических данных указывает на то, что единственная реакция распада гидроперекиси циклогексила, в результате которой образуются свободные радикалы, — это гомолиз молекулы гидроперекиси по наиболее слабой О—0-связи, константа скорости которой определена Фаркасом и Пассалья. Несмотря на малую скорость этого процесса, он тем не менее оказывает серьезное влияние на кинетику окисления циклогексана. [c.138] Вернуться к основной статье