ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение оснований к некоторым особым карбонильным соединениям из "Органикум Часть2" Фосген (его можно рассматривать как хлорангидрид угольной кислоты) вступает в такие же реакции, что и ацилхлориды. Однако в силу наличия связей двух атомов хлора с карбонильным углеродом продукты реакции фосгена с основаниями часто снова представляют собой активные карбонильные соединения. [c.116] Реакция гладко протекает с большинством фенолов, однако ЛИШЬ с немногими алифатическими спиртами. [c.117] При получении изоцианатов в большинстве случаев на гидрохлориды аминов действуют фосгеном при нагревании. Таким путем можно в значительной степени подавить образование мочевин и получить продукт с относительно высоким выходом. Однако для препаративных целей часто удобнее добавлять свободный амин при охлаждении к избытку фосгена в растворителе (например, толуоле, ксилоле, хлоробензоле, а-хлоро-нафталине). При этом образуется смесь карбамоилхлорида и гидрохлорида амина. Реакцию заканчивают при более высокой тем1пературе до полного растворения промежуточных продуктов. [c.117] В принципе аналогичным образом из тиофосгена можно получать изотиоцианаты (горчичные масла). Так как тиоооедине-лия более устойчивы в воде, чем их кислородные аналоги, с ними часто можно работать в водных средах. [c.117] Обща методика получения изоцианатов (табл. 132). [c.117] Выходящие через обратный холодильник газы пропускают последовательно через 4 промывных склянки, из которых вторую заполняют 10%-ным водным раствором гидроксида калия, четвертую — разбавленным вдвое водным концентрированным раствором аммиака, а пустые первую и третью склянки подсоединяют в обратном порядке. [c.117] Растворитель, кипящий при более низкой температуре, чем основной продукт реакции, отгоняют в вакууме, а остаток фракционируют или перекристаллизовывают. [c.118] Растворитель, имеющий более высокую температуру кипения, чем изоцианат, остается в колбе, а основной продукт отгоняют в вакууме, и в заключение еще раз фракционируют. [c.118] Из соли карбаминовой кислоты П1 по схеме синтеза амидов из аммониевых солей карбоновых кислот [схема (Г.7.36)] получают мочевину (в присутствии аммиака при 150°С и давлении 3,5 МПа). Этот метод широко применяется в промышленности. [c.118] Некоторые из перечисленных реакций имеют и промышленное значение. В больших количествах производится ксантогенат целлюлозы, из которого получают искусственные шелк и шерсть вискозным методом. Соли некоторых дитиокарбаматов представляют собой важные ускорители вулканизации каучука, а кроме того, применяются в качестве фунгицидов, например цинковая соль К,Н-диметилдитиокарбаминовой кислоты (цирам, функлазин), получаемая из диметиламина и дисульфида углерода. Для этих же целей служит получаемый окислением этой соли дисульфид, так называемый тетраметил-тиурамдисульфид (тиурам). [c.120] При присоединении многоатомных спиртов (например, бутандиола-1,4 или сложных и простых полиэфиров со свободными гидроксильными группами) к изоцианатам (например, 2- или 4-метил-лг-фенилендиизоцианату или гексаметилендиизоцианату) образуются полиуретаны, которые применяются в качестве синтетических материалов и пенопластов. Присоединение уксусной кислоты к кетену, получаемому пиролизом той же уксусной кислоты [см. разд. Г,7.1.4.4 и схему (Г.3.36) J или ацетона (см. табл. 111), является важным способом получения ацетангидрида. [c.120] Уретаны, мочевины и тиомочевины, как правило, хорошо кристаллизуются и поэтому часто используются для идентификации спиртов и аминов. [c.120] Получение замещенных тиомочевин присоединением первичных или вторичных аминов к фенилизотиоцианату (общая методика для качественного анализа). Растворяют 0,2 г амина в 5 мл спирта и прибавляют раствор 0,2 г фенилизотиоцианата в 5 мл спирта. Если реакция не идет при комнатной температуре, реакционную смесь слегка подогревают в течение 1—2 мин. Если при последующем охлаждении и трении стеклянной палочкой о стенку стакана кристаллы не выпадают (это бывает в случае ароматических аминов), снова нагревают в течение 10 мин или проводят реакцию сначала без растворителя, а затем осаждают продукт 50%-ным водным спиртом. Тиомочевины перекристаллизовывают из спирта. [c.120] Вернуться к основной статье