ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение амидов кислот аминолизом карбоновых кислот и их производных из "Органикум Часть2" При аминолизе карбоновых кислот действием первичных и вторичных аминов образуются соответственно моно- и дизамещенные амиды, в то время как третичные амины не образуют амидов (почему ). Сказанное выще верно и для этой реакции. [c.92] Описываемое ниже получение N-метилформанилида из муравьиной кислоты и метиланилина представляет собой простей-щий случай аминолиза, когда превращение осуществляется просто азеотропной отгонкой воды из реакционной смеси. [c.92] Получение N-метилформанилида. В круглодонной колбе емкостью 1 л смешивают 1 моль N-метиланилина, 1,2 моля 80—90%-ной муравьиной кислоты и 300 мл бензола. Смесь нагревают с водоотделителем и обратным холодильником. Между колбой и водоотделителем ставят колонку Вигре высотой 50 см. Когда прекратится отделение воды, отгоняют бензол и перегоняют в вакууме остаток. Т. кип. 125 °С (13 мм рт. ст.) ЛD 1,5589 выход 95%. [c.92] Амиды кислот, как правило, представляют собой хорошо-кристаллизующиеся вещества, легко поддающиеся очистке. Поэтому они служат для идентификации как первичных и вторичных аминов (преимущественно в виде ацет- и бензамидов, получаемых из соответствующих ангидридов и ацилхлоридов см ниже), так и карбоновых кислот (в виде незамещенных амидов,, анилидов, бензиламидов). Кислоты для этой цели выгодно сначала перевести в ацилхлориды (см. разд. Г,7.1.4.4) и ввести последние в реакцию с аммиаком или анилином. В ходе качественного анализа, однако, карбоновые кислоты часто оказываются в водном растворе. В этом случае рекомендуется получать анилиды по следующей методике. [c.92] Получение анилидов из карбоновых кислот и анилина (обшая методика для качественного анализа). Водный раствор карбоновой кислоты нейтрализуют разбавленным раствором гидроксида натрия, упаривают досуха, сушат остаток при 105 °С. Примерно 0,5 г хорошо растертой высушенной натриевой соли карбоновой кислоты нагревают с 0,5 мл анилина и 0,2 мл концентрированной соляной кислоты или соответствующим количеством гидрохлорида анилина в течение 45 мин при 150—160 °С. После охлаждения растирают с водой, фильтруют и перекристаллизовывают из воды, водного этанола или диоксана. [c.92] Аминолиз карбоновых кислот имеет лишь ограниченное препаративное значение в лаборатории основным путем получения амидов является аминолиз ацилхлоридов, ангидридов и сложных эфиров. [c.92] Реакционная способность сложных эфиров при взаимодействии с аммиаком и аминами изменяется примерно так же, как их реакционная способность в реакциях с водой (см. разд. Г,7.1.4.3). Так, фениловые эфиры легче поддаются аммонолизу,. чем метиловые, а последние в свою очередь легче, чем этиловые, в то время как грег-бутиловые эфиры совершенно инертны по отношению к аминам. Практически чаще всего применяют легкодоступные метиловые или этиловые эфиры. [c.93] Получение бензиламидов аминолизом эфиров карбоновых кислот (общая методика для качественного анализа). Нагревают 1 ч с обратным холодильником 0,5 г соответствующего метилового или этилового эфира, 1,5 мл бензил-амина и 0,05 г хлорида аммония, охлаждают, промывают водой и небольшими порциями разбавленной соляной кислоты. Обычно бензиламид выделяется в виде твердого осадка. Его перекристаллизовывают из водного этанола или водного ацетона. [c.94] Эфиры высших спиртов сначала кипятят 30 мин с обратным холодильником с 3 мл абсолютного метилового спирта и 0,05 г натрия и переводят таким образом в метиловые эфиры. После отгонки спирта проводят синтез по описанной методике. [c.95] При хорошем охлаждении водой смешивают 0,1 моля а- или -пента-ацетил-О-глюкозы (I) с 0,3 моля бензиламина и энергично перемешивают в течение 10 мин. Из жидкой вначале реакционной смеси постепенно выделяются кристаллы. Тогда сразу же добавляют при перемешивании 75 мл абсолютного эфира, отсасывают кристаллы и дважды промывают их (порциями по 50 мл) абсолютным эфиром. [c.95] Кристаллы представляют собой аддукт бензиламина с 2,3,4,6-тетрааце-тил-Ь-глюкозой (II), в то время как эфирный фильтрат содержит N-ацетил-бензиламин и избыток бензиламина. [c.95] Для очистки аддукт переосаждают, для чего его растворяют в 100 мя сухого хлороформа, фильтруют и добавляют затем 250 мл абсолютного эфира. Т. пл. 140 °С (с разл.). [c.95] Для получения тетраацетилглюкозы (III) можно исходить непосредственно из неочищенного продукта. Растворяют его в 500 мл хлороформа,, фильтруют и дважды извлекают порциями по 100 мл 5 н. соляной кислоты. Затем органический слой промывают небольшим количеством водного раствора гидрокарбоната, сушат хлоридом кальция и выпаривают досуха в вакууме (в конце наблюдается сильное пенообразование). Оставшийся сиропообразный продукт оставляют на 24 ч в эксикаторе над пентаоксидом фосфора, затем растирают со 100 мл эфира, после чего получают первую порцию кристаллического продукта. Маточный раствор упаривают, сушат и повторно-растирают с эфиром. Повторяя эти операции несколько раз, получают кристаллическое -соединение с 85%-ным выходом. Т. пл. 132 °С (смесь ацетон— эфир). [c.95] Для описанного в Г.7.1.7.1 разделения DL-a-фенилэтиламина на оптические антиподы можно использовать непосредственно сиропообразный продукт, полученный после упаривания хлороформа. [c.95] Аминолиз ангидридов кислот и ацилхлоридов обычно идет очень легко и является наиболее удобным способом получения амидов. (Напишите схемы реакций ) Высвобождающийся хлороводород (или карбоновая кислота при ацилировании ангидридами) связывает эквимолярное количество амина, если не применять пиридина или других третичных аминов или щелочей для связывания кислоты. [c.96] Вернуться к основной статье