ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дегидрирование алканов и циклоалканов из "Органикум Часть2" В то время, как реакция крекинга (Г.6.556) необратима, дегидрирование по уравнению (Г.6.55а) является обратимым процессом. Поэтому дегидрирование можно ускорить теми же катализаторами, что и гидрирование, — никелем, платиной, палладием (см. разд. Г,4.5), а с заметно меньшей эффективностью также оксидами алюминия и хрома. Гидрирование преобладает при низких температурах, дегидрирование — при высоких (см. также разд. В,2). Здесь имеют место реакции на поверхности катализатора, механизм которых до конца не выяснен. [c.47] Общая методика каталитического дегидрирования гидроароматических соединений в газовой фазе (табл. 116). Схема аппаратуры приведена на рис. 123. Контактная трубка А из жаростойкого стекла (длина 80 см, диаметр 1 см) обогревается электрическим нагревателем (ср. рис. 122). Нагревательная обмотка Б длиной 55—60 см расположена таким образом, что ее верхняя часть на 15—20 см выше контактной зоны В длиной 40 см. Катализатор (палладий на угле и оксиде магния) находится на пористой пластинке Г, которая удерживается на сужении трубки. В верхней части трубки находится насадка (зона испарения Д). Кран капельной воронки Е имеет язычковую выемку, позволяющую точно регулировать скорость падения капель. Нижняя часть контактной трубки присоединена к двугорлой колбе Ж, которая через обратный холодильник соединена с ловушкой 3 (последняя охлаждается смесью метанола и сухого льда). Нисходящая трубка в ловушку должна быть достаточно широка, чтобы не забиваться продуктами реакции. [c.48] Подача исходного вещества и ток инертного газа должны быть так согласованы,, чтобы при возможно более низкой скорости инертного газа жидкость не скапливалась в верхней части трубки. Твердые продукты в нижней части трубки плавят время от времени, нагревая пламенем горелки, чтобы они стекали в колбу. По окончании реакции определяют содержание арена методом газовой хроматографии или измеряют показатель преломления (для подобных смесей он аддитивно складывается из показателей преломления компонентов). [c.48] Е можно использовать также другой катализатор дегидрирования, например Лейна-контакт 6448, однако активность такого катализатора ниже. [c.48] Дегидрирование повторяют, пока содержание арена в реакционной смеси не достигнет 90%. Если при однократном пропускании исходного вещества выход падает ниже 30%, то необходимо сменить катализатор. [c.49] Дегидрирование пирролидина и пиперидина проводят при 250 °С использованный при этом катализатор можно применять только для дегидрирования азотсодержащих гетероциклических соединений для углеводородов он уже непригоден. [c.49] Наряду с каталитическим дегидрированием отщепление водорода от органической молекулы можно осуществить действием дегидрирующих реагентов, непосредственно участвующих в реакции, например серой (- НгЗ), селеном (- НаЗе), хинона-ми (- -гидрохиноны) и другими мягкими окислителями, такими, как хлорид железа (III) или нитробензол. [c.49] Дегидрирование серой или селеном методически осуществляется очень просто нагреванием смеси компонентов недостатком таких методик является выделение сероводорода или селеново-дорода. Поэтому селен, действующий только при 300—330°С, не играет большой роли в препаративной химии, хотя образует мало побочных продуктов. Сера реагирует уже при 220—270 °С, давая серосодержащие побочные продукты, такие, как дитиол-1,2-тионы-З и производные тиофена. [c.49] Ряд гетероциклических соединений с серой, имеющих важное промышленное значение, например сернистые красители и фенотиазин, получают дегидрированием с циклизацией и одновременным включением атома серы. [c.49] За немногими исключениями дегидрирование можно применять без всяких ограничений только в тех случаях, когда продуктами реакции являются ароматические или гетероциклические соединения. Дегидрирование происходит тем легче, чем больше двойных связей в исходном соединении. [c.49] Общая методика дегидрирования серой (табл. 117). 0,03 моля исходного соединения смешивают с рассчитанным количеством серы и нагревают в колбе с воздушным обратным холодильником до 150 С. Когда начинается выделение сероводорода, температуру бани постепенно повышают до 250 С и продолжают нагревание до прекращения выделения сероводорода. После охлаждения остаток перегоняют или перекристаллизовывают, добавляя немного активированного угля. [c.50] Хлоранил является дегидрирующим агентом, действующим в довольно мягких условиях. Его вместе с дегидрируемым соединеннем нагревают в инертном растворителе (например, ксилоле) при 70—120 °С. Хлоранил оказался хорошим дегидрирующим агентом для гетероциклических соединений. Однако по окончании реакции необходимо отделить не только гидрохинон, но и непрореагировавший хлоранил. [c.50] Температура реакции 180—190 °С, добавить 1% иода продукт реакции перегнать. [c.51] В промышленности каталитическое дегидрирование, протекающее без разрыва связи С=С, проводят главным образом на смесях оксидов, содержащих хром, при - бОО С. Так, например, этилбензол дегидрируется до стирола на катализаторах — оксидах железа, содержащих в качестве промотора оксид хрома (III). Из бутана или бутан-бутеновой смеси на катализаторе СггОз/АЬОз получают бутадиен, а из смеси изопентана с изопенте-ном — изопрен. Большое практическое значение имеет также синтез акриловой кислоты окислительным дегидрированием изомасляной кислоты. [c.51] Нефтяные фракции (термокрекинг). [c.53] Пиролиз при температуре выше 1400 С. [c.53] В табл. 118 сопоставлены различные сферы применения олефинов и ароматических соединений, полученных дегидрированием и пиролизом. [c.54] Вернуться к основной статье