ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободная энергия и константа равновесия из "Ионные равновесия" Хотя выражение для константы равновесия можно рассматривать как полезное эмпирическое соотношение, однако более полные сведения о равновесии может дать лишь термодинамика. Химическая термодинамика изучает энергетические соотношения в системах. Одно из наиболее важных ее применений — нахождение законов, управляющих равновесием, и предсказание значений констант равновесия. [c.20] Вопросам химической термодинамики посвящено много книг. Поэтому здесь приведены только те сведения, которые полезны для расчета константы равновесия из табличных данных. [c.20] Равновесие в системе при постоянных температуре и давлении устанавливается тогда, когда свободная энергия минимальна. Изменение этой функции, происходящее в системе в результате протекания процесса при постоянных давлении и температуре, равно взятой с обратным знаком максимальной работе, которую система может произвести над окружающей средой, кроме работы расширения. [c.20] Постоянная величина Сд является характеристикой вещества А при данной температуре и называется стандартной свободной энергией. Часто ее определяют как свободную энергию вещества в некотором стандартном состоянии, когда А = 1. Однако необходимо подчеркнуть, что величина 0° зависит от выбора исследователем стандартного состояния, для которого принято значение активности, равное единице. Если активность вещества в разбавленном растворе приравнивают концентрации, то при различных способах выражения последней стандартные состояния оказываются неодинаковыми. [c.21] Величина А0° представляет собой константу, характеризующую рассматриваемую реакцию при данной температуре, и называется изменением стандартной свободной энергии рассматриваемой реакции. [c.21] Не существует методов определения абсолютных значений стандартной свободной энергии отдельных веществ можно найти лищь изменение величины АО при реакциях. [c.21] Условные значения 0° можно получить, однако, в предположении, что стандартная свободная энергия простых веществ равна нулю. [c.21] предположение, что свободная энергия образования гидратированного иона водорода в водном растворе также равна нулю, позволяет оценить значения свободной энергии образования всех других ионов в водных растворах. [c.21] Эти свободные энергии образования вычислены и табулированы их используют в уравнении (5) для вычисления стандартных свободных энергий любых химических реакций. [c.22] Рассмотрим несколько примеров расчета константы равновесия с использованием табличных величин термодинамических функций. [c.22] Пример 1.1. Используя приведенные значения свободных энергий образования при 25° С, рассчитайте константу ионизации Ка уксусной кислоты. [c.22] Пример 1.2. Используя приведенные значения термодинамических функций при 25° С, рассчитайте произведение растворимости хлорида серебра. [c.22] Величина свободной энергии образования помимо того, что позволяет в краткой форме характеризовать равновесия, имеет еще одно достоинство ее можно вычислить, используя данные по теп-лотам образования, теплоемкости, а также результаты спектроскопических исследований. Даже тогда, когда указанных данных нет, можно, используя многочисленные эмпирические соотнощения, оценить величину свободной энергии, предсказать возможность протекания реакции и приближенно рассчитать значение константы равновесия. [c.23] Поскольку величина свободной энергии минимальна для равновесного состояния, с ее помощью легко проверить равновесность системы. [c.23] Рассмотрим диссоциацию уксус-ной кислоты (100 мкмоль л). На рис. 1.2 свободная энергия отложена как функция концентрации [Ас ]. [c.23] Степень диссоциации при этом определяется концентрацией [Ас ] при условии, что [НАс] -1- [Ас ] = 100 мкмоль л. Величина свободной энергии для любой степени диссоциации отнесена к свободной энергии раствора недиссоциированной кислоты, т. е. когда [Ас ] = 0. Равновесие наступает при составе (а = 34%), которому отвечает минимальное значение свободной энергии последняя на 0,028 кал моль ниже свободной энергии недиссоциированной кислоты. [c.23] Если указанный состав достигается с любой стороны, это значит, что произошло уменьшение свободной энергии ровно на столько, сколько может быть получено в рассматриваемой химической реакции. [c.23] Смещение равновесия вызове увеличение свободной энергии системы, а для этого необходимо приложить внешнюю работу. [c.23] 028 кал/моль, [Ас ]=34 и [НАс] =64 мкмоль лУ, правая часть кривой характеризует раствор, содержащий только ноны водорода и ацетат-ионы (в точке N величина ДО=-0,ЮЗ кал1моль). [c.23] Вернуться к основной статье