ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение чистых элементов и соединений из "Теоретические основы неорганической химии" Химические методы выделения металлов вызывают особый интерес. Весовое содержание кислорода в земной коре составляет 50%, и поэтому неудивительно, что многие металлы находятся в природе в виде соединений с этим высокоэлектроотрицательным элементом. Если металлы встречаются в природе в виде сульфидов, последние легко можно превратить в соответствующие окислы путем прокаливания на воздухе. Поэтому основной проблемой получения металлов является восстановление их окислов. В разд. 8.1. было отмечено, что движущей силой химической реакции является уменьщение ее свободной энергии. Эта величина, определяемая уравнением (8.6), зависит от температуры, если энтропия изменяется существенно. Наиболее удобным способом представления таких данных о свободной энергии является графический метод (Эллингем, 1944), в котором изменение в зависимости от температуры для ряда реакций (на 1 моль общего реагента) изображают на одной диаграмме. Все реакции в данном случае представляют собой восстановление окислов металлов, и поэтому общим реагентом является кислород. На рис. 9.1 приведена такая зависимость для некоторых наиболее важных металлов. [c.335] СОСТОЯНИИ. Когда металл с повышением температуры претерпевает фазовое превращение, его энтропия повышается на величину, равную скрытой теплоте фазового перехода, деленной на абсолютную температуру, при которой происходит переход. Это повышение может быть связано с соответствующим увеличением беспорядочности системы при превращении кристаллического металла в менее упорядоченное жидкое или газообразное состояние. При температурах выше температуры плавления или температуры кипения металла в результате реакции происходит превращение жидкого или парообразного металла и газообразного кислорода в кристаллический окисел металла, которое сопровождается большим понижением энтропии. Поэтому температурный коэффициент в этих точках повышается, а вместе с ним и наклон линии на диаграмме. В результате термодинамическая устойчивость продукта при более высоких температурах понижается, и область существования окисла занимает на диаграмме больше места, чем она занимала бы, если бы металл не претерпевал фазового превращения. С другой стороны, окисел металла плавится или кипит это уменьшает понижение энтропии, сопровождающее реакцию, и наклон линии на диаграмме в координатах AG° — Т уменьшится, так что реакция станет более выгодной выше температуры илавления или кипения окисла. Этот эффект не наблюдается в системе Са — СаО, но хорошо иллюстрируется системой РЬ — РЬО. [c.337] Наиболее важные сведения, которые можно почерпнуть из рис. 9.1, касаются относительной устойчивости окислов металлов. Вертикальная линия, представляющая определенную температуру, пересечется на диаграмме с каждой линией AG°. Ординаты этих точек пересечения дадут ряд значений AG°, которые, по мере того как они становятся более отрицательными, соответствуют последовательности устойчивостей окислов. Металл, который образует более устойчивый окисел, является поэтому потенциальным восстановителем для менее устойчивого окисла, т. е. окисел металла будет восстанавливаться металлом, для которого линия образования окисла расположена на диаграмме ниже. Если линии этих двух реакций пересекаются, то значение AG° для восстановления в точке пересечения равно нулю при отклонении от этой температуры в общем случае реакция будет протекать, если для этого не требуется преодоления кинетического барьера. [c.337] Возвращаясь к рис. 9.1, можно увидеть, что АигОз существует в области, где АС положительно поэтому неудивительно, что этот металл встречается в самородном состоянии. Аналогично окислы серебра и ртути можно превратить в соответствующие металлы нагреванием до температуры, при которой изменение свободной энергии становится положительным. Методы восстановления более устойчивых окислов изложены в следующих разделах. [c.338] Подобные диаграммы в координатах АС° — Т можно начертить для систем металл — сульфид металла и металл — хлорид металла и сделать подобные же заключения. [c.338] Вернуться к основной статье