ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика и неорганическая химия из "Теоретические основы неорганической химии" Рассмотрим применение термохимии и термодинамики в неорганической химии на примере химии одного из наиболее интересных элементов — фтора, а также химии координационных соединений в растворе. [c.287] При рассмотрении вопроса, почему иод образует гептафторид и не образует аналогичных соединений с водородом и хлором, необходимо выяснить, хватит ли энергии, выделяющейся при образовании ковалентных связей с иодом, для компенсации суммы энергий, необходимых для возбуждения иода в его валентное состояние и для диссоциации молекул галогена или водорода. Эта энергия относительно мала в случае фтора, и это значит, что больщая ковалентность в возбужденных валентных состояниях легче достигается для фторидов, чем для других соединений. [c.289] Общая константа устойчивости равна произведению констант равновесия последовательных реакций, т. е. [c.291] Необходимо отметить, что в такого рода рассуждениях химическая индивидуальность растворенных веществ предполагается известной однако очень часто о ней известно слишком мало, и это приводит к противоречивым выводам. В частности, в реакциях осаждения переход простого (гидратированного) иона металла в осадок протекает через образование промежуточных полиядерных соединений с небольшим молекулярным весом. Такие промежуточные соединения, например [Вез(ОН)зР+ и [В1б(ОН)12Г почти всегда трудно поддаются определению и их обычно невозможно выделить. [c.291] Эти причины определяют, будет ли комплекс спин-свободным или спин-спаренным. Как показано в разд. 7.3, из уравнения (7.1) следует, что спин-спаренные комплексы более устойчивы, чем спин-свободные, так как первые имеют большую энергию стабилизации поля лигандов, и это обычно подтверждается наблюдаемыми значениями констант устойчивости. [c.292] В 1948 г. Ирвинг и Вильямс впервые показали, что устойчивость комплексов переходных металлов с положительной степенью окисления II повышается от марганца(II) к меди(П) независимо от природы лиганда и что наблюдается неизменное понижение устойчивости от меди(II) к цинку(II). Эти тенденции можно объяснить сочетанием энергии стабилизации поля лигандов и поляризующей силы ионов металлов. [c.292] Данные, приведенные в этой таблице, являются значениями log fti, установленными в водном растворе. [c.294] Таким образом, при переходе от нехелатного к хелатному ком плексу изменение ДЯ будет невелико при условии, что сила связей металл—азот в обоих комплексах примерно одинакова, а большое изменение энтропии приводит к большому понижению свободной энергии. В результате переход нехелатного комплекса в хелатный происходит легко и практически только благодаря энтропийному эффекту. Большое повышение энтропии можно объяснить увеличением числа растворенных частиц в результате реакции и, следовательно, увеличением неупорядоченности системы. [c.295] Вернуться к основной статье