ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимия. Теория поля лигандов из "Теоретические основы неорганической химии" Поэтому начальное различие между -орбиталями (разная пространственная ориентация) заменено различием в энергии этих орбиталей. Две орбитали с более высокой энергией ( г и называют у-орбиталями, а три орбитали с более низкой энергией ( жу, .хг и с1у ) называют 3-орбиталями (рис. 7.2). [c.244] Пусть имеютот два октаэдрических комплекса Ре (И), в первый из которых входит лиганд с малой силой поля (Н2О), во второй — лиганд с большой силой поля (СН ). Сначала рассмотрим комплексный ион [Ре 1(Н20)бР для него расщепление в поле лигандов равно 10 400 см (табл. 7.3). Это довольно низкая величина, отвечающая несвязывающей конфигурации (рис. 7.3), т. е. число неспаренных электронов в комплексе такое же, как и в свободном ионе. Так как спины электронов не изменились, то такой комплекс называют спии-свободным. [c.246] В этом случае эффект (б) преобладает и комплекс имеет спин-спаренную й -конфигурацию (рис. 7.4). [c.246] В спин-спаренных октаэдрических комплексах, например [Ре (СН)б] - (рис. 7.4), Зс у-орбитали не заняты несвязывающими электронами и поэтому могут быть использованы для образования связей. В данном случае две Му-, одна 4х- и три 4/ -орби-тали взаимодействуют с образованием октаэдрически расположенных хр -орбиталей о-связей металл — лиганд. Обычно эти лиганды с высокой силой поля имеют свободные р- или -орбитали, которые могут перекрываться с двумя занятыми двумя электронами е-орбиталями металла и образовывать координационные я-связи металл — лиганд (рис. 7.16). Наличие этой двойной связи приводит к упрочнению связи металл — лиганд и является существенным фактором, определяющим повыщен-ную устойчивость спин-спаренных комплексов. Более важной ролью я-связи является уменьщение отрицательного заряда, получаемого металлом при образовании а-связей. Детальнее об этом будет сказано в разд. 7,6. [c.252] Соединения с конфигурацией искаженного тетраэдра, например СгРг, имеют четыре короткие связи в плоскости ху и две более длинные связи, расположенные перпендикулярно этой плоскости. Четыре короткие связи описываются гибридными йзр -орбиталями, подобными орбиталям, образующимся в плоском квадратном комплексе. При этом 4рг-орбиталь свободна, и если она взаимодействует с 4й г2-орбиталью, то получающаяся гибридная орбиталь будет вытянута вдоль оси г. Эти гибридные уой-орбитали, образующиеся с участием 4с -орбитали, будут располагаться дальше от ядра, чем гибридные зр -орбитали, образующиеся с участием З -орбитали. [c.252] требуется довольно большое число таких лигандов, как, например, в [Ре РбР . С другой стороны, более поляризуемые лиганды, например С1 , отдают заряд легче, и поэтому для передачи суммарного заряда иону металла их требуется меньше, как, например, в [Ре С14] . [c.253] Предполагается, что лиганды (X) в тетраэдрическом комплексе занид1ают положения, показанные на рис. 7.6. В то время как ни одна из (п— 1) -орбиталей не направлена прямо к лиганду, и-орбитали ближе к ним и поэтому дестабилизованы. Энергетические уровни в тетраэдрическом поле лигандов (рис. 7.7) обратны уровням, образующимся в октаэдрическом поле лигандов, но вследствие того, что ни одна из орбиталей не направлена прямо к лигандам, расщепление в поле лигандов Д составляет только V9 величины расщепления октаэдрическим полем лигандов (где у ОРбитали направлены прямо к лигандам см. рис. 7.7). Поэтому тетраэдрические комплексы обычно менее устойчивы, чем октаэдрические, особенно когда последние являются спин-спаренными [ДЯ1, максимальна уравнение (7.1), табл. 7.4], если другие факторы, такие, как поляризуемость лиганда или стерические факторы, не приводят к образованию тетраэдрической конфигурации. Отсюда также следует, что тетраэдрические спин-спаренные комплексы должны реже встречаться, чем октаэдрические спин-спаренные комплексы, и до сих пор образование их не было подтверждено. [c.253] Материал, изложенный в этом разделе, наглядно представлен в табл. 7.4. [c.254] Схема энергетических уровней тетраэдрического поля лигандов. [c.254] Эти соединения являются линейными, и для образования связей в них используются пч- п прх-орбитали. Координационное число 3 — наиболее редкое в химии переходных элементов и встречается, по-видимому, только для -конфигурации, например в полимерном комплексе [Си СН)2] и Ад 5СН[РКз]2, где Я— циклогексил СбНц. Такие комплексы имеют структуру плоского треугольника. [c.256] Вернуться к основной статье