ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование структуры кристаллов методом дифракции рентгеновских лучей из "Теоретические основы неорганической химии" В кристаллах структурные единицы расположены регулярно благодаря периодическому повторению элементарной ячейки. [c.183] Волновая теория предсказывает, что если длина волны излучения и постоянная решетки примерно одинаковы, то при прохождении излучения через решетку должны наблюдаться интерференция и дифракция. [c.183] Под постоянной решетки понимают расстояние между последовательными плоскостями решетки эти расстояния имеют порядок нескольких ангстремов. В 1912 г. Лауэ предположил, что для излучения с длиной волны такого порядка, т. е. для рентгеновского излучения (табл. 6.4), кристалл должен играть роль дифракционной решетки. Это впоследствии было подтверждено Фридрихом и Книппингом на кристалле сульфата меди (рис. 6.1). [c.183] Это выражение называют законом Брегга. В опыте Лауэ при использовании белого рентгеновского излучения (т. е. излучения с непрерывным интервалом длин волн) будут всегда присутствовать некоторые длины волн, которые удовлетворяют закону Брегга для конкретной решетки. [c.184] Современные методы получения дифракционных картин можно разделить на две группы, каждая из которых использует монохроматическое рентгеновское излучение (т. е. излучение с определенной длиной волны). [c.184] В простейших случаях постоянную решетки й можно получить непосредственно, применяя закон Брегга и устанавливая кристалл так, чтобы все его основные оси по очереди были перпендикулярны падающим рентгеновским лучам. [c.185] Большинство структур, однако, слишком сложно, чтобы их можно было определить только этим простым методом. Тем не менее даже в случае сложных структур обычно довольно легко можно определить размер и форму элементарной ячейки, число атомов в элементарной ячейке (а следовательно, плотность кристалла разд. 3.10) и элементы симметрии. Больше сведений методом порошка, как правило, получить не удается из-за того, что рентгенограммы трудно интерпретировать, так как они представляют собой двумерные диаграммы трехмерной структуры кристалла. Поэтому метод порошка в основном используют как аналитический метод для определения простых структур, а также для определения постоянных решеток более сложных кристаллов, что является необходимым предварительным этапом при полном определении структуры. [c.185] Основной задачей является определение точных положений атомов в элементарной ячейке. Это делают, коррелируя интенсивность пятен на дифракционной картине с расположением атомов, так как чем больше число атомов в плоскости решетки, тем больше интенсивность, с которой эта плоскость дифрагирует рентгеновские лучи. Аналогично чем больше рассеивающая способность атомов в плоскости решетки, тем больше интенсивность дифрагированного луча. Из классической электродинамики известно, что рассеивающая способность атома по отношению к рентгеновским лучам пропорциональна числу электронов в нем, т. е. числу орбитальных электронов, которые рассеивают рентгеновские лучи. Корреляцию интенсивностей пятен с расположением атомов можно провести двумя методами. [c.185] То же относится к более сложным случаям. При этом в качестве основного допущения принимают, что интенсивность излучения, дифрагированного данным атомом или ионом, находящимся вне плоскости, по отношению к интенсивности излучения, дифрагированного атомом или ионом в плоскости, пропорциональна расстоянию атома или иона от плоскости. [c.186] Здесь F — амплитуда, a — сдвиг no фазе каждого слагаемого, a d — расстояние,через которое периодическая функция повторяется. [c.187] Уравнение (6.2) относится только к одномерному пространству, но его легко можно распространить на два или три измерения. Таким образом, если определить F и а соответствующих слагаемых, то ряд можно просуммировать и получить величину электронной плотности в любой точке элементарной ячейки. Значения F можно определить из наблюдаемых интенсивностей дифракционных пятен. Однако сдвиг по фазе дифрагированных волн непосредственно из рентгенограммы определить нельзя. Для определения сдвигов по фазе предложены следующие способы. [c.187] Брегг (1929) показал, что суммирование двумерного ряда Фурье — более простая операция, чем суммирование полного трехмерного ряда в частности, упрощается определение сдвига по фазе. Этот способ дает результаты в форме проекции электронной плотности на двумерную плоскость. [c.187] Был предложен способ тяжелого атома , в котором один, наиболее тяжелый атом в структуре дает сведения, достаточные, чтобы просуммировать ряд Фурье. Корк (1927) использовал этот метод для определения структуры квасцов. [c.187] Паттерсон (1934) показал, что, используя квадраты амплитуд дифрагированных волн в качестве коэффициентов и не учитывая сдвиги по фазе, при помощи ряда Фурье можно получить расстояние между парами атомов в рещетке. [c.187] Харкер и Каспер (1948) показали, что сдвиг по фазе дифрагированной волны можно определить математически, однако этот метод довольно сложен и выходит за рамки данного курса. [c.187] Метод Фурье очень точен, и степень его точности известна. Однако он требует много времени, что, конечно, относится и к менее удобному методу проб и ошибок. [c.188] Основным ограничением метода определения структуры при помощи дифракции рентгеновских лучей является зависимость рассеивающей способности атома от числа его орбитальных электронов, т. е. для нейтральных атомов от порядкового номера Z. Поэтому положения легких атомов в присутствии очень тяжелых в общем определить довольно трудно. Это относится, в частности, к водороду, и особенно тогда, когда он образует полярную связь с положительным зарядом на нем. Однако, зная число атомов в элементарной ячейке, положения легких атомов можно обычно определить из элементов симметрии и других межатомных расстояний (например, в бикарбонате натрия рис. 4.3). Иногда можно модифицировать структурный анализ и получать непосредственно положения легких атомов. Таким методом является точное измерение интенсивностей дифракциои-ных пятен (с использованием в качестве регистрирующего устройства счетчика Гейгера вместо фотографической пластинки) с последующим их сопоставлением. Для этого необходимо точно рассчитать электронную плотность, обусловливаемую тяжелыми атомами, и затем вычесть ее из общей электронной плотности, рассчитанной по экспериментальным данным. Результатом будет электронная плотность, обусловливаемая только легкими атомами. Используя этот метод, можно определить положения атомов водорода с точностью до 0,1 А. [c.188] Вторым следствием зависимости фактора рассеяния рентгеновских лучей атомом от его порядкового номера является то, что становится трудным различать атомы с близкими значениями Z, как, например, в шпинели MgAl204 (2м = 12 и Zai= 13). [c.188] Вернуться к основной статье