ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современное состояние определения следовых количеств органических всществ методами хроматографии 51). Прикладные вопросы . Использование индексов удерживания из "Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды" Прн проведении анализов следовых количеств и выражении их во вполне определенных единицах существуют теоретические и практические пределы. [c.147] В частности, следует рассмотреть вопрос о вещественном шуме или о шуме разделения. При этом наиболее важным является ограничение, вызываемое систематической ошибкой, которая обусловливается огромной сорбционной способностью стенок ампул для проб, трубок, поверхностей аналитических устройств и др. [c.147] Одним из ограничений анализа следовых количеств являются также несистематические ошибки, т. е. статический шум, присущий данному методу. [c.147] Концентрация-, масса на массу (масса/масса), объем на объем (объем/объем) применение этих единиц зависит от методики измерения и (или) от практического использования результатов. [c.148] Единицы. массовой концентрации. МО %, равная I ч/млн (рт) 1-10 7% — 1 ч/млрд (ррт) Ы0 % — I ч/блн (ррв). [c.148] Было предложено называть диапазон от 10 до 10 % по объему или массе диапазоном микропримесей. [c.148] Кроме того, существует математический предел для определения следовых количеств веществ, зависящий от степени точности и воспроизводимости результатов, с которой нeoбxoдн ю обеспечить выдачу полезной аналитической информации, а также зависящий от шума вещественной смеси или, другими словами, от предела гомогенности смесей. [c.148] При определении следовых количеств веществ имеется также предел, зависящий от окружающих условий и способности к селективной сорбции и не зависящий от какого-либо шума. [c.148] Следовательно, при определении следовых количеств веществ существуют три основные причины для ограничений 1) шум разделения 2) способность к селективной сорбции 3) статистические ограничения. [c.148] Рассмотрим их более подробно. [c.148] Шум разделения. Обычно не принято рассматривать шум разделения. Если обратиться к хроматографии, то форма пика является прямым результатом использования статистического метода, приводящего к получению стандартного отклонения. Расположение вершины пика и количество молекул, обладающих одинаковой структурой, но да щих семейство разделенных молекул и вызывающих обра-зование Н1п а, также зависят от статистических законов, что в итоге означает обязательность появления определенного шума. [c.148] Последний не является шумом детектирования и системы регистрации, а фактически представляет собой вещественный шум, который приводит к появлению ограничивающего фактора при детектировании пика. [c.148] Способность к селективной сорбции. Этот практически важный источник ограничений и систематических ошибок при определении следовых количеств веществ мы рассмотрим иа двух примерах. [c.149] Большая часть измерений нуждается в пробоотборе и любой тип обогащения невозможен без него. Поэтому пр иведем конкретный пример из практики газохроматографического анализа воды, предусматривающий предварительный пробоотбор в бутылку. Проба вступит в контакт с ее стенками. Если стеклянная бутылка очень чистая и производится анализ на следовые количества углеводородов в воде, неполярные углеводороды будут сорбироваться на стенках, или, более точно, они будут проявлять тенденцию располагаться в виде тонкого слоя на границе раздела стекло—вода. Таким образом, концентрация алканов, находящихся в воде, будет находиться в зaви и ю ти от времени и интенсивности взбалтывания или перемешивания пробы. При барботировании газа через пробу значительное изменение в составе в результате селективной сорбции углеводородов на стенках или в тонком граничном слое может проявиться в теченне нескольких минут. [c.149] Таким образом, метод первичного пробоотбора должен обеспечить ламинарный переток пробы в контейнер и предотвращение какого бы то ни было встряхивания при транспортировке. С одной стороны, размеры (отношение объема к поверхности, среднее расстояние от центра пробы до стенки контейнера) зависят от температуры н скорости диффузии, а также от времени между первичным отбором пробы и окончательным пробоотбором для анализа. Эти факторы в свою очередь оказывают влияние на результаты, что можно проследить более отчетливо по количественным данным. Вследствие указанных сорбционных эффектов проба воды в количестве 100 мл, содержащая углеводороды Сд—Сд в концентрации 1 рт и находящихся в сосуде с отношением поверхности к объему 0,7 см , может полностью потерять углеводороды при интенсивном перемешивании газом за 10 мин. В данном случае использовалась методика, позволяющая работать при концентрациях порядка 2-10 %. Поэтому в приведенном выше примере систематическая ошибка составляет (5-10 )Х2-10 . [c.149] Если принять коэффициент шероховатости стеклянной поверхности равным 10, то сорбционная способность граничного слоя между стеклом и водой составит — 1,4-10 г/см-. Если даже принять, что стеклянная поверхность является абсолютно гладкой, то и тогда геометрическая сорбционная емкость составит 1,4 X X 10 г/см -. [c.149] Остановимся еще на одном примере, важном для практики аналитиков санитарно-гигиенических лабораторий. [c.149] Известно, что определение следовых количеств полярных веществ в газах ослолсияется вследствие образования мопомолекулярного слоя полярного вещества на большинстве различных поверхностей. Напрпмер, в случае трубки из нержавеющей стали длиной 1 м и внутренним диаметром 0,5 мм она действует на такое полярное вещество как вода в качестве осушителя до тех пор, пока стальная поверхность не насытится водой. Такпм образом, трубка будет действовать в качестве извлекающего воду устройства при определении, например, следовых количеств последней в газах, до тех пор, пока газ, протекающий над этой поверхностью, не будет содержать одинаковое со стальной поверхностью количество воды. [c.149] Требуется примерно 5 ч, пока установится равновесие между поверхностью небольшого стального капилляра и протекающим газом, содержащим воду в количестве 20 ррт при 20° С при этом скорость движения газа 1 м/с. Емкость стальной поверхности соответствовала при этом мономолекулярному слою воды, если принять коэффициент шероховатости поверхности равным —10. Последнее приводит к необходимости тщательного учета сорбционной способности поверхностей при определении следовых количеств веществ. [c.149] Вернуться к основной статье