ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие при окислительно-восстановительных процессах и скорость его установления из "Курс качественного химического полумикроанализа 1962" Возможность изменения направления реакций окисления—восстановления на прямо противоположное является, очевидно, следствием обратимости этих реакций. Обратимые реакции, как известно, приводят к установлению химического равновесия. Константу равновесия можно вычислить, зная нормальные окислительные потенциалы обеих пар. [c.364] Из этих уравнений видно, что, по мере увеличения концентраций ионов и Fe и уменьшения концентраций ионов Ре и Sn в результате течения реакции, потенциал первой пары, бывший первоначально меньшим, должен постепенно увеличиваться, а потенциал второй пары—уменьшаться. В конце концов эти потенциалы сравняются. [c.365] НО оставшихся непревращенными. Это значит, очевидно, что реакция действительно идет в сторону образования ионов Sn и Ре из ионов Sn и Ре и практически доходит до конца. [c.366] Здесь Eq и Eq —нор.мальные окислительные потенциалы пар, соответствующие взятым окислителю (Ео) и восстановителю (Е ). [c.366] Если E (P Eq, то Ig К 0 и 7С 1. Это значит, что в условиях равновесия произведение концентраций продуктов, образовавшихся при реакции, больше произведения остаточных концентраций веществ, введенных в реакцию. Другими словами, реакция действительно идет в данном направлении и, если разность E q—Eq достаточно велика, дойдет практически до конца. Наоборот, если Eq Eq (т. е. если окислитель, которым мы действуем, слабее получающегося в результате реакции), то К при достаточной разности потенциалов представляет собой величину очень малую. Это значит, что равновесие сильно смещено влево, т. е. в данном случае реакция должна идти в противоположном направлении. [c.366] Следует заметить, что на основании величин окислительных потенциалов нельзя еще супить о скорости установления равновесия, так как иногда большей разности потенциалов отвечает не большая, а меньшая скорость реакции. Например, реакция окисления водорода кислородом, характеризующаяся разностью потенциалов 1,23 в, протекает при комнатной температуре (к которой относятся данные Приложения VIII, стр. 574) с неизмеримо малой скоростью. Наоборот, окисление кислородом ионов Ре в Ре протекает гораздо скорее, несмотря на то, что разность потенциалов здесь меньше (0,46 в). [c.366] Ускорение медленно идущих реакций может быть достигнуто различными способами. Из них прежде всего следует отметить повышение температуры, которое увеличивает скорость реакций в среднем в 2—3 раза на каждые 10 прироста температуры. Таким образом, при увеличении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции увеличивается в геометрической прогрессии. [c.366] Опыт показывает, однако, что скорость рассматриваемой реакции пропорциональна не пятой степени концентрации, как это следует из закона действия масс, а квадрату ее, т. е. v=K . Подобные же отклонения от закона действия масс наблюдаются и при многих других окислительно-восстановительных процессах. [c.367] Причина таких отклонений заключается в сложности течения реакций окисления—восстановления, которые проходят обычно через ряд промежуточных стадий, так что уравнения их не отражают действительного течения процесса, а являются лишь суммарными. Скорость же таких сложных реакций зависит от скоростей течения отдельных стадий их и потому не может быть предсказана на основании суммарного уравнения реакции. [c.367] Складывая почленно уравнения (5), (6) и (7), получим суммарное уравнение реакции (4). [c.368] Если реакция проходит через ряд промежуточных стадий, то скорость ее должна определяться скоростью течения наиболее медленно идущей реакции. В данном случае такой наиболее медленно идущей реакцией является реакция (5). т. е. [c.368] В рассмотренной реакции отчетливо выступает одна интересная, часто наблюдаемая особенность, имеющая большое значение в то время как результат суммарной реакции сводится к окислению ионов J в Ja, т. е. к повышению валентности иода с —1 до О, в начальных стадиях процесса [см. уравнения (5) и (6)] его валентность повышается с —1 до -Ы (в ионе JO и ШО). Таким образом, в качестве промежуточного продукта образуется более окисленное соединение иода (HJO) по сравнению с тем, которое отвечает конечному состоянию системы (J2). Это промежуточное, более окисленное соединение, являясь весьма энергичным окислителем, окисляет еще не вошедший в реакцию восстановитель (ионы J ), восстанавливаясь при этом в свободный J2. Такое течение окислительно-восстановительных процессов с образованием нестойких более окисленных промежуточных соединений (называемых обычно первичными окислами ) установлено во многих случа . [c.368] В результате течения этих реакций все ионы оказываются окисленными в ионы Fe . [c.369] Теория образования первичных окислов при реакциях окисления—восстановления высказана выдающимся русским химиком А. Н. Бахом. Подробные исследования сопряженных реакций окисления—восстановления проведены профессором Н. А. Шиловым (1901—1904 гг.). [c.369] Наличием промежуточных стадий в окислительно-восстановительных реакциях объясняется каталитическое ускорение их под действием некоторых веществ (ионов) в гомогенной среде. Как известно, катализатором называется вещество, которое, не расходуясь при реакции, изменяет ее скорость. В большинстве случаев на практике приходится иметь дело с катализаторами, ускоряющими течение реакции, однако известны и катализаторы, уменьшающие скорость реакции. То обстоятельство, что катализатор не расходуется при реакции, еще не означает, что он не участвует в ней. Обычно катализатор принимает участие в промежуточных стадиях реакции и не расходуется только лишь потому, что, потребляясь при одной из стадий реакции, он полностью регенерируется при последующих стадиях ее. Таким образом, реакция в присутствии катализатора проходит через другие стадии, чем в его отсутствие. Если скорость течения реакции по этим новым стадиям является большей, то соответствующая реакция ускоряется. [c.369] Если уравнение (8) умножить на 2, а уравнения (9) и (10)—на 5 и почленно сложить все три уравнения, то получим общее уравнение реакции, приведенное выше. Это показывает, что введенный нами Мп304 полностью регенерируется при реакции. [c.370] Учитывая весьма малую вероятность течения реакций, в которых общее число взаимодействующих частиц в уравнении реакций превышает 3, следует думать, что каждая из рассмотренных выше промежуточных реакций в свою очередь проходит через какие-то промежуточные стадии. Каковы эти стадии мы, однако, еще не знаем. [c.370] Вернуться к основной статье