ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Напряжение разложения из "Количественный анализ" На практике электролиз требует больше времени, чем это вычисляется по формуле (1). Причина заключается в том, что наряду с главной реакцией на электродах происходят обычно различные побочные процессы. Так, например, при электролизе раствора Си504 часть выделенной на катоде меди может окисляться за счет растворенного в жидкости кислорода и в виде ионов Си снова переходить в раствор. Иногда (особенно в конце электролиза) наряду с ионами Си частично разряжаются также ионы Н и т. д. Все эти побочные процессы требуют дополнительной затраты тока. Поэтому коэффициент полезного действия тока бывает почти всегда ниже 100%, чем и объясняется расхождение между данными опыта и вычислениями по уравнению (1). [c.511] в результате выделения на электродах продуктов электролиза в системе возникает э. д. с., обратная внешней э. д. с. источника тока. Это явление называется электрохимической поляризацией, а возникающая обратная э. д. с.—электродвижущей силой поляризации. В существовании ее нетрудно убедиться, если, выключив во время электролиза источник тока, соединить проводником электроды с клеммами гальванометра. При этом стрелка гальванометра отклонится в сторону, противоположную той, в которую она отклонялась под влиянием внешней э. д. с. при электролизе. [c.512] Электрохимическая поляризация не зависит от плотности тока и возникает, когда на электродах выделяются продукты электролиза, отличные от материала самого электрода. Ее можно уничтожить путем прибавления так называемых деполяризаторов, т. е. веществ, связывающих или удаляющих продукты электролиза. Например, если на электроде выделяются кислород или хлор, в качестве деполяризатора употребляется солянокислый гидр-оксиламин NHjOH H l, восстанавливающий их в соответствующие анионы. [c.512] Точно так же в случае выделения на электроде водорода в качестве деполяризаторов применяют окислители, например HNO3, (NHJ.SPe, и т. п. [c.512] Причиной поляризации может являться не только возникновение на электродах новых окислительно-восстановительных пар, как в рассмотренном выше примере, но и изменение концентраций ионов при электролизе. Например, при электролизе раствора USO4 с медными электродами на аноде медь растворяется, а на катоде она осаждается. Следовательно, на обоих электродах присутствует одна и та же пара u / u. [c.512] Из сказанного ясно, что для того, чтобы электролиз мог происходить, необходимо приложить к электродам напряжение, превышающее э. д. с. поляризации. Опыт вполне подтверждает это заключение. Так, например, если подвергать электролизу раствор Сс1504, подкисленный серной кислотой, при напряжениях, меньших 2,03 в, то хотя в первый момент электролиз и начинается, но сейчас же сила тока в цепи снова понизится почти до нуля и дальнейшее выделение продуктов электролиза прекратится. Наоборот, при напряжениях, больших 2,03 в, электролиз идет непрерывно, причем сила тока в цепи быстро увеличивается с увеличением напряжения сверх указанной величины, как это видно из кривой, приведенной на рис. 72. [c.513] Наименьшая разность потенциалов, которую необходимо приложить к электродам для того, чтобы вызвать непрерывный электролиз данного электролита называется его напряжением разложения (Ер). [c.513] Величины напряжений разложений различных электролитов приведены в табл. 21. [c.513] Полученная величина Ер, однако, меньше величины, найденной экспериментально (2,03 в). Причина этого заключается в том, что при вычислении Ер не было учтено так называемое перенапряжение на электродах. Дело в том, что получающиеся при электролизе газовые полуэлементы, например 2Н /Н2, О2+4Н /2HjO, С 2С и т. д., находятся в условиях, отличных от тех, которые создаются при определении их нормальных окислительных потенциалов. Действительно, в то время как в последнем случае электродом всегда служит платинированная (т. е. покрытая слоем платиновой черни) платиновая пластинка, при электролизе выделение газа происходит на поверхности гладкой (блестящей) платиновой пластинки (или проволоки). [c.514] Подобное изменение потенциала данной пары при замене платинированного электрода каким-либо другим электродом называется перенапряжением соответствующего элемента (водорода, кислорода, хлора и т. д.) на данном электроде. [c.515] Как видно из приведенных данных, перенапряжение водорода может достигать на некоторых электродах (особенно на электродах из ртути, свинца и олова) весьма большой величины. Например, на ртутном электроде нормальный потенциал пары 2Н /Н2 на 1,04 в более отрицателен, чем на электроде из платинированной платины. Величина перенапряжения водорода имеет очень большое значение для электроанализа, позволяя выделять на катоде такие металлы, которые, судя по их окислительным потенциалам, выделяться не должны. [c.515] Кроме природы металла и состояния его поверхности, перенапряжение зависит также от плотности тока и температуры. [c.515] Повышение последней уменьшает перенапряжение. Наоборот, с увеличением плотности тока оно увеличивается. Так, при плотности тока 0,1 а см перенапряжение водорода на меди составляет 0,85 в, тогда как при 0,01 а/см оно равно 0,58 в. [c.515] Перенапряжение наблюдается также и в случае других газовых нолуэлементов. Например, перенапряжение кислорода на гладком платиновом аноде составляет в кислой среде около +0,4 в. Другими словами, нормальный потенциал пары 02+4Н /2Н20 при определении его на указанном электроде на 0,40 в более положителен, чем при определении на платинированном платиновом электроде, т. е. равен 1,23+0,40=1,63 в. В щелочной среде перенапряжение кислорода равно +1,4 в (приблизительно). [c.515] Перенапряжение наблюдается и при выделении металлов. Однако при небольших плотностях тока оно обычно так мало, что может во внимание не приниматься. [c.515] Вернуться к основной статье