ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условия применимости закона Ламберта—Беера. Влияние pH среды из "Количественный анализ" Прежде чем переходить к рассмотрению методики колориметрических определений, необходимо остановиться на законах поглощения света окрашенными растворами. [c.466] Величина J зависит почти исключительно от наличия в растворе молекул или ионов окрашенного вещества, поглощающего свет гораздо сильнее, чем соответствующий растворитель (вода спирт, эфир и т. п.). [c.466] Таким образом, проходя через раствор, световой поток теряет часть своей интенсивности и притом тем большую, чем больше молекул или ионов соответствующего окрашенного вещества он встречает на своем пути. Но количество молекул или ионов, встречаемых светом, а следовательно, и степень ослабления его интенсивности зависят, очевидно, помимо природы поглощающего свет вещества, от концентрации (С) и от толщины слоя (Л) раствора, через который свет проходит. [c.466] Величина е представляет собой константу, зависящую от природы поглощающего свет вещества и от длины волны света. Если концентрация С выражена в молях на литр, то эта константа на-вывается молярным коэффициентом погашения раствора. [c.466] НО формулировать так оптическая плотность раствора пропорциональна произведению концентрации поглощающего свет (окрашенного) вещества на толщину слоя раствора. [c.467] Теоретический вывод закона Ламберта—Беера соображениях. [c.467] До сих пор рассматривалось прохождение через раствор монохроматического света, сопровождающееся уменьшением интенсивности его от величины /ц До величины Jf. В случае белого света, вследствие неодинакового поглощения растворенным веществом лучей различных длин волн, раствор приобретает окраску, дополнительную к той, которая соответствует поглощаемой части спектра. Интенсивность окраски должна изменяться с изменением концентрации и толщины слоя раствора по закону Ламберта— Беера. Поэтому его можно применять при колориметрических определениях, основанных на сравнении окрасок растворов. [c.468] Поскольку окрашенное вещество в обоих растворах одно и то же, константа е имеет в обоих уравнениях одно и то же значение. То же следует сказать и о величине Уд, поскольку оба раствора одинаково освещены. Если толщину слоев растворов, через которые проходит свет, подобрать так, чтобы окраски обоих растворов казались одинаковыми, то будут равны также и величины Jl и J . Таким образом, в этом случае левые части обоих уравнений будут одинаковы, а потому будут равны и правые части, т. е. [c.468] У равнение (9) показывает, что при равенстве окрасок произведения концентрации раствора на толщину его слоя для обоих растворов имеют одинаковое значение. [c.469] Сказанное выше дает понятие о принципе наиболее часто применяемого в визуальной колориметрии метода уравнивания окрасок испытуемого и стандартного растворов, называемого методом уравновешивания. [c.469] Применимость метода уравновешивания при колориметрических определениях основана на подчинении раствора данного окрашенного соединения закону Ламберта—Беера. Между тем этот закон оказывается справедливым в широких границах концентраций только при условии, если строение окрашенных нонов (или молекул—в случае неэлектролитов) не меняется с изменением концентрации. Это справедливо, например, для растворов перманганатов, хроматов, многих органических красителей и т. п. Нередко, однако, с изменением концентрации окрашенное вещество претерпевает те или иные химические превращения, влияющие на его окраску. В таких случаях растворы вещества не подчиняются закону Ламберта—Беера. Это проявляется в том, что молярный коэффициент погашения е, который, согласно указанному закону, должен быть величиной постоянной для данного вещества, в действительности меняется с изменением концентрации. Уравнение (9) становится тогда, очевидно, неприменимым, и методом уравновешивания пользоваться нельзя. [c.469] Из этого уравнения видно, что при разбавлении раствора пикриновой кислоты бесцветные молекулы ее НАо должны исчезать из раствора, а окрашенные в желтый цвет анионы А накапливаться. [c.470] Из этого уравнения видно, что с разбавлением раствора окра-шейный комплекс должен диссоциировать. Поэтому интенсивность окраски раствора при разбавлении убывает быстрее, чем уменьшается общая концентрация комплекса. Следовательно, за кон Ламберта—Беера окажется в этом случае тоже неприменимым. Однако употреблением избытка реактива (Н) диссоциацию комплекса ХН можно настолько сильно понизить, что отклонения от закона Ламберта—Беера станут практически неощутимыми. Для достижения этого раствор обычно разбавляют не водой, а раствором реактива, концентрацию которого таким путем поддерживают постоянной. [c.470] Вернуться к основной статье