ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условия образования кристаллических осадков из "Количественный анализ" Оптимальные условия осаждения оказываются весьма различными в случае образования аморфных и кристаллических осадков. Остановимся прежде всего на условиях образования кристаллических осадков. [c.104] Учитывая все сказанное в 24 о механизме образования кристаллических осадков, на этот вопрос ответить нетрудно. Очевидно, нужно вести осаждение так. чтобы раствор все время оставался возможно менее пересыщенным относительно осаждаемого соединения, т. е. чтобы не слишком сильно превышалась величина его произведения растворимости. Действительно, сильное пересыщение раствора способствует быстрому образованию большого количества новых зародышевых кристаллов, которые при этом достаточно укрупниться к концу осаждения понятно, уже не смогут. Наоборот, при кристаллизации из слабо пересыщенного раствора новых зародышевых кристаллов, при прибавлении каждой порции осадителя, образуется мало, зато большая часть вещества отлагается на поверхности ранее образовавшихся зародышевых кристаллов. В результате получается сравнительно крупнокристаллический осадок. [c.104] В дальнейшем будет показано, что медленно прибавлять осадитель при образовании кристаллических осадков необходимо также и в целях получения возможно менее загрязненных посторонними примесями осадков (стр. 18). [c.105] Степень пересыщения зависит, очевидно, не только от концентрации ионов выпадающего в осадок соединения, но и от его растворимости. Чем больше растворимость, тем меньше должна быть степень пересыщения при прочих равных условиях. Поэтому при осаждении кристаллических осадков выгодно, чтобы во время этой операции растворимость осадка была тем или иным способом повышена. Конечно, при окончании осаждения необходимо эту повышенную растворимость, прибавлением избытка осадителя или каким-либо другим способом, снова понизить, иначе осаждение не будет достаточно полным. [c.105] В тех же целях ион Са осаждают в виде a g04 Н О не из нейтрального, а из кислого раствора, так как оксалат кальция представляет собой трудно растворимую соль сравнительно слабой кислоты, вследствие чего растворимость его в кислой среде значительно больше, чем в воде. Это создает благоприятные условия для образования сравнительно крупных кристаллов, но в то же время осаждение становится неполным. [c.105] Чтобы достигнуть практически полного осаждения иона Са , следует, очевидно, кислотность раствора под конец осаждения снова понизить до pH 3,3 (стр. 93), прибавляя к раствору по каплям раствор NH4OH. По мерё нейтрализации кислоты растворимость a g04 постепенно уменьшается и новые количества его переходят в осадок. Однако при медленном прибавлении аммиака это происходит главным образом за счет роста ранее образовавшихся кристаллов. [c.105] При образовании кристаллических осадков нередко достаточно полное выделение соответствующего вещества из пересыщенного раствора происходит не сразу, но через более или менее значительный промежуток времени. Кроме того, стоящая перед аналитиком цель—получить достаточно крупнокристаллический осадок—достигается соблюдением всех указанных выше условий осаждения лишь отчасти, так как наряду с крупными кристаллами образуется обычно и некоторое количество очень мелких, которые в дальнейшем могут проходить через поры фильтра. Поэтому приходится в большинстве случаев после прибавления осадителя дать выпавшему осадку несколько часов обычно до следу ю-щего дня) постоять. При стоянии осадки претерпевают так называемое созревание или старение, сопровождающееся укрупнением их частиц. [c.106] Причиной такого укрупнения осадка является большая растворимость очень мелких кристаллов вещества в сравнении с растворимостью более крупных кристаллов его при прочих равных условиях. Например, опытным путем найдено, что растворимость мельчайших кристаллов Ва304 (диаметром 0,04 мк) при той же температуре почти в 1000 раз превышает растворимость крупных кристаллов. Подобное увеличение растворимости с уменьшением размеров кристаллов, наблюдаемое и у других веществ, объясняется поверхностным натяжением, стремящимся возможно сильнее уменьшить поверхность соприкосновения раствора с осадком. В данном случае это стремление может осуществиться, очевидно, лишь путем растворения мелких кристаллов осадка и роста за их счет более крупных кристаллов. Именно подобный процесс рекристаллизации и происходит при созревании осадка. Механизм его можно представить так. Вследствие меньшей растворимости крупных кристаллов раствор, насыщенный относительно этих кристаллов, является еще ненасыщенным относительно. мелких кристаллов и должен их растворять. В результате он станет пересыщенным относительно крупных кристаллов, и растворенное вещество будет отлагаться на поверхности. [c.106] Вследствие этого раствор снова станет ненасыщенным относительно мелких кристаллов, растворение которых должно будет, таким образом, продолжаться, и т. д. [c.107] Течение всех описанных процессов, схематически изображенных на рис. 14, связано, очевидно, с диффузией растворенного вещества от мелких кристаллов к крупным. Диффузия же происходит при комнатной температуре очень медленно. Повышение температуры вызывает увеличение скорости диффузии, и поэтому ускоряется процесс созревания осадка. Точно так же действует и перемешивание раствора. Следовательно, указанный процесс выгодно вести, помещая стакан с осадком в теплое место (например, на кипящую водяную баню) и время от времени перемешивая содержимое его. [c.107] После созревания получается не только лучше отделяющийся при фильтровании, но и более чистый осадок. Причина этого заключается 1) в уменьшении адсорбции вследствие укрупнения частиц осадка 2) в происходящей перекристаллизации менее совершенных кристаллов в более правильные по форме, отвечающие более устойчивому расположению ионов. При этом происходит частичное освобождение осадка от захваченных им из раствора посторонних примесей. [c.107] При созревании осадка может иногда происходить также так называемое последующее осаждение каких-либо посторонних примесей, которое будет подробнее рассмотрено в 27. [c.108] Вернуться к основной статье