ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ошибки в количественном анализе из "Количественный анализ" С какой бы тщательностью ни проводилось то или иное количественное определение, полученный результат, как правило, всегда несколько отличается от действительного содержания определяемого вещества, т. е. содержит некоторую ошибку. [c.50] По своему характеру ошибки анализа подразделяются на а) систематические ошибки б) случайные ошибки в) промахи. [c.50] Систематические ошибки. Систематическими ошибками называют погрешности, постоянные по знаку, происходящие от определенных причин, влияющих на результат либо в сторону увеличения, либо в сторону уменьшения его. Систематические ошибки можно обычно предусмотреть и устранить их или же ввести соответствующие поправки. Отметим следующие виды систематических ошибок. [c.50] Ошибки, зависяш,ие от применяемых приборов и реактивов. Сюда относятся, например, ошибки, связанныес неравноплечестью или недостаточной точностью весов, с употреблением непроверенных разновесок или непроверенных сосудов для точного измерения объемов, ошибки, возникающие вследствие попадания в исследуемый раствор посторонних веществ К этой же категории относятся ошибки, происходящие в результате загрязнения раствора продуктами разрушения стекла или фарфора, из которых сделана применяемая при анализе посуда ошибки, происходящие от присутствия в употребляемых реактивах определяемого элемента или веществ, мешающих определению ошибки вследствие употребления при титровании рабочргх растворов с неверно установленным титром (концентрацией) и т. д. [c.51] Ошибки оперативные. Оперативные ошибки происходят от неправильного или недостаточно тщательного выполнения аналитических операций. Сюда относятся, например, недостаточное промывание осадков, приводящее к постоянному повышению результатов, иногда (по неопытности)—излишнее промывание осадков, приводящее к систематическим потерям. Систематические ошибки появляются также в результате недостаточной или чрезмерной продолжительности прокаливания осадков, недостаточно тщательного перенесения осадков из стакана в тигель, неправильного способа выливания растворов из пипеток (стр. 218) и т. п. [c.51] Оперативные ошибки легко могут быть выявлены и устранены. [c.51] Случайные ошибки. Случайными называются неопределенные по величине и знаку ошибки, в появлении каждой из которых не наблюдается какой-либо закономерности. [c.52] Случайные ошибки происходят при всяком измерении и в том числе при любом аналитическом определении, как бы тщательно оно ни проводилось. Наличие их сказывается в том, что повторные определения того или иного элемента в данном образце, выполненные одним и тем же методом, дают, как правило, не одинаковые, а несколько различающиеся между собой результаты. [c.52] В отличие от систематических ошибок, случайные ошибки не могут быть устранены или исключены введением каких-либо поправок. Однако они могут быть значительно уменьшены увеличением числа параллельных определений (см. ниже). Влияние случайных ошибок на результат анализа может быть учтено теоретически, путем обработки результатов, полученных при серии параллельных определений данного элемента, с помощью методов математической статистики ( 14). [c.52] Промахи. Промахами называются грубые ошибки, сильно искажающие результат анализа. Сюда относятся, например, ошибки, зависящие от неправильных подсчета разновесок или отсчета по шкале весов при взвешивании, от неправильного отсчета по шкале бюретки при титровании, от проливания части раствора или просыпания части осадка при определении и т. п. Из-за промахов результат данного определения становится неверным, и потому он отбрасывается при выводе среднего из серии параллельных определений. [c.52] Правильность и точность результатов анализа. Наличие систематических ошибок определяет большую или меньшую правильность результата анализа, который считается тем более пра-вильным, чем меньше величина систематических ошибок, допущенных при определении. С другой стороны, величина допущенных при определении случайных погрешностей определяет точность результатов анализа. Следовательно, анализ считается выполненным тем более точно, чем меньше результаты параллельных определений различаются между собой. [c.52] Следует заметить, что эта терминология не является общепринятой. Так, до сих пор вместо термина точность в химической литературе часто применяют термин воспроизводимость, а вместо термина правильность пользуются термином точность. В частности, такая терминология была принята и в первом издании настоящего руководства. Недостатком ее является расхождение с терминологией, общепринятой в метрологии и математической статистике. Такое расхождение является тем более недопустимым, что в настоящее время применение методов математической статистики при обработке результатов анализов становится все более необходимым в практике. В соответствии с этим в ряде работ, посвященных вопросу об учете влияния случайных ошибок на результат анализа, эта устаревшая терминология заменена терминологией, применяемой в математической статистике и метрологии. Считая это вполне целесообразным, автор ввел именно эту терминологию в настоящий учебник. [c.53] Нетрудно понять, что хорошая точность анализа не может служить доказательством его правильности. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим следующий пример. Положим, что при ряде повторных титрований равных объемов исследуемого раствора щелочи раствором соляной кислоты были израсходованы весьма близкие между собой объемы ее это указывает на хорошую точность выполнения анализа. Однако для получения окончательного результата анализа необходимо по затраченному объему раствора НС1 и его концентрации вычислить из уравнения реакции соответствующее количество определяемой щелочи. Если концентрация раствора НС1 была в свое время определена неверно, то эта ошибка в качестве постоянной систематической ошибки отразится на всех результатах отдельных определений и, несмотря на хорошую сходимость, полученные результаты будут совершенно неправильными. [c.53] Таким образом, по точности результата анализа можно судить о его правильности только при отсутствии систематических ошибок. Но, не переоценивая значения точности, не следует все же забывать, что хорошая точность свидетельствует об отсутствии сколько-нибудь значительных случайных ошибок при выполнении анализа. Такие ошибки (и даже промахи) могут быть у самого опытного и добросовестного аналитика поэтому всякое определение, как правило, проводят по крайней мере дваокды, из двух навесок вещества параллельные определения). Анализ считают выполненным удовлетворительно лишь при условии хорошей сходимости результатов отдельных определений из этих данных берут среднее арифметическое, которое и принимают за окончательный результат анализа. [c.53] Между тем при анализе могут встретиться случаи, когда соответствующие ошибки имеют только один знак. Так, например, результаты взвешивания какого-либо гигроскопического вещества будут всегда больше, но не меньше истинного веса. Понятно, что среднее арифметическое будет больше отклоняться от истинного веса вещества, чем наименьший из полученных весов. Очевидно, что ошибки, с которыми здесь имеют дело, не являются в действительности случайными, а носят систематический характер. [c.54] Несмотря на сказанное выше о значении повторных определений, при. изучрнии количественного анализа иногда ограничиваются (в целях экономии времени) однократными определениями, используя для них перекристаллизованные, химически чистые вещества, содержание определяемого элемента в которых легко вычислить по их химическим формулам. [c.54] Ошибки количественных определений, как и при любых других измерениях, можно выражать различно. По способу выражения они разделяются на абсолютные и относительные. [c.54] В большинстве случаев больший интерес представляет не абсолютная, а относительная ошибка определения. [c.54] Если истинное значение определяемой величины неизвестно, то вместо него берут среднее арифметическое М) из результатов проделанных определений и сравнивают с ним каждый из результатов (х). Полученные величины й=х—М) называются отклонениями от среднего значения отдельных результатов. По ним можно (как это будет подробнее разъяснено в 14) судить о точности результатов анализа. Отклонения от среднего значения можно представить также либо в абсолютных единицах, либо в относительных, принимая за 100% величину соответствующего среднего значения. [c.55] Влияние ошибок отдельных измерений на результат анализа. При количественных определениях приходится проводить несколько отдельных измерений, например взятие навески и определение веса полученного осадка (или объема раствора реактива, израсходованного на реакцию при объемных определениях) и т. д. При вычислении результата анализа ошибки отдельных измерений так или иначе складываются и обусловливают ошибку всего анализа Как именно происходит сложение ошибок отдельных измерений, зависит от того, какие математические действия проводятся с соответствующими величинами при вычислении результатов анализа. [c.55] Вернуться к основной статье