ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрофильное замещение в ароматическом ядре из "Избранные главы органической химии" Согласно механизму 5 ч2 реакция протекает как одностадийный и непрерывный процесс, через образование переходного состояния, в котором отрыв замещаемой группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5х1 реакция протекает в две стадии, через промежуточное образование карбокатиона (которое лимитирует весь процесс замещения) и последующим быстрым взаимодействием его с нуклеофильным реагентом. [c.278] Реакция проходит без нарушения ароматической структуры и с сохранением р -гибриднзации атакуемого атома углерода. Разрыв связи Аг—Н входит в стадию, определяющую скорость всей реакции. [c.278] Долгое время считалось, что реакции замещения в ароматическом ряду представляют собой одностадийный процесс, протекающий по схеме 1, так как согласно ему не затрагивается ароматическая система, нарушение которой потребовало бы дополнительную затрату энергии, эквивалентную энергии сопряжения (36ккал/моль). [c.279] Оказалось, что такие реакции электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других, а также бромирование бромбензола идут практически без изотопного эффекта. Отсутствие изотопного эффекта позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму (2), а следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходит не одновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, где еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.279] Однако некоторые реакции электрофильного замещения протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен (например, реакция сульфирования . В этом случае нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно одностадийному механизму (1), так и в том случае, когда скорость образования карбокатиона по механизму (2) высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. [c.279] Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными реагентами, т. е. когда скорость образования карбокатиона (первая стадия) становится соизмеримой со скоростью отщепления протона (вторая стадия). В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так. 1 от второй стадии механизма (2) и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.279] Образование я- и о-комплекса напоминает механизм реакций присоединения у олефинов. Различие наблюдается только на заключительной стадии реакции. [c.280] Однако я-комплексы, образующиеся из бесцветных компонентов, часто окрашены и имеют собственные полосы поглощения в видимой или УФ-части спектра. Образованные из молекул с небольшим дипольным моментом я-комплексы часто бывают по-лярны. [c.282] Здесь атом алюминия, имеющий дефицит электронной плотности и тенденцию достроить электронную оболочку до октета, взаимодействует со всем я-электронным облаком бензола. Атом алюминия находится на равном расстоянии от всех шести атомов углерода, которые сохраняют состояние хр -рибридизации. [c.283] Несмотря на наличие двойной углерод-углеродной связи, тетрацианэтилен — электроноакцепторный агент, в котором я-электронная плотность почти полностью рассредоточена на атомах азота нитрильных групп. [c.283] Оставшиеся четыре я-электрона бензольного кольца распределяются между пятью атомами углерода, образуя структуру, аналогичную циклопентадиенилкатиону, энергия сопряжения в котором только на 10 ккал/моль меньше, чем у бензола, и равна 26 ккал/моль. Таким образом, прп образовании о-комплексов требуется некоторая затрата энергии, которая частично компенсируется за счет энергии, выделившейся при образовании связи С—X. [c.284] Лрй использовании вместо хлористого водорода хлористого дейтерия водород бензольного кольца обменивается на дейтерий. Следует еще раз отметить, что при действии на ароматическое соединение только галоидоводородом или только кислотой Льюиса получаются лишь лабильные я-комплексы. [c.285] Еслп продукт взаимодействия смеси НР и ВРз с толуолом устойчив только при —25°, то эти же реагенты прп взаимодействии с мезптиленом. (1,3,5-триметилбензолом) образуют а-комплекс, л стойчивый и при комнатной температуре. По-видимому, стабилизация окрашенного в оранжевый цвет о-комплекса (карбокатпо-на) повышается вследствие дополнительного рассредоточения положительного заряда на атомах водорода метильных групп. [c.285] что между протоном и одним из атомов углерода, входящим в ароматическую систему, действительно образуется ковалентная с язь прп образований д-кОнггл еш а/ ьтао подтверждено спектром ЯМР, полученным для 9,10-диметилантрацена, смешанного с эквимолекулярными количествами трифторуксусной кислоты и трехфтористого бора. Между сигналами ароматических протонов и протонов алкильных групп был обнаружен отсутствующий в непротонированном углеводороде пик в виде хорошо разрешенного квадруплета, в то время как пик протонов метильной группы расщепился на дублет. [c.286] Из схемы видно, что присоединение аниона к о-комплексу бензола, как это наблюдается в реакциях электрофильного присоединения у олефинов, энергетически невыгодно. Только исключительно богатые энергией частицы (свободные атомы хлора и брома, озон, карбены) способны реагировать с л-электронами бензольного кольца, давая нейтральные продукты присоединения. [c.287] Как будет показано ниже, для большинства заместителей статические и динамические факторы действуют согласованно, что определяет наиболее вероятное место вхождения электрофильной частицы. Еслн статические и динамические факторы действуют несогласованно, замещение происходит с образованием энергетически более выгодного о-комплекса, так как решающую роль в этих случаях играют динамические факторы. [c.288] Мезомерный эффект. Ввиду того что заместитель связан непосредственно с обладающим электроноакцепторными свойствами бензольным кольцом, при оценке влияния заместителя на реакционную способность ядра помимо индукционного эффекта необходимо учитывать мезомерный эффект. [c.289] Вопрос о сравнительной силе Ч-М-эффекта различных заместителей был подробно рассмотрен в первой главе книги, а —М-эффекта различных заместителей — во второй главе. [c.289] Вернуться к основной статье